吳春霜，龔毅斌，張貴棉

(1. 中國石油獨山子石化分公司研究院， 新疆獨山子 833699；2. 新疆橡塑材料實驗室， 新疆獨山子 833699)

0 前言

聚乙烯管材以優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、耐低溫性以及制造安裝費用低等特點，在燃?xì)廨斔?、供水排污、農(nóng)業(yè)灌溉、石油化工、通信等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。部分聚乙烯產(chǎn)品具有良好的耐慢速裂紋增長性能，逐漸成為各國管道工程界的首選牌號，此類產(chǎn)品又稱高耐慢速裂紋增長性能PE100，簡稱PE100RC(Resist Crack)，是常規(guī)PE100的升級產(chǎn)品。由于PE100RC在產(chǎn)生刮痕、彎折、點載荷后，抵抗裂紋的慢速延展性能更強(qiáng)，在大中城市的“非開挖”和“無沙床”鋪設(shè)占比也越來越大，例如英國倫敦市地區(qū)“非開挖”鋪設(shè)比例為54%，我國上海中心地區(qū)“非開挖”鋪設(shè)比例也已經(jīng)超過了30%。筆者研究分析了市售及中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院(簡稱獨山子石化公司)開發(fā)生產(chǎn)的PE100RC產(chǎn)品的剪切流變、動態(tài)流變等性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用料見表1。

表1 PE100RC的物性測試數(shù)據(jù)

1.2 儀器和設(shè)備

熔體流動速率儀， 6840.00型，意大利Ceast公司；

毛細(xì)管流變儀， Rheo-Tester 2000型，德國Geoffert公司，毛細(xì)管直徑為2 mm，長徑比為10∶1，柱塞直徑為15 mm，柱塞擠出速率為0.2 mm/s；

高級旋轉(zhuǎn)流變儀， Physica MCR301型，奧地利Anton Paar公司，Φ25 mm平行板，平板間隙為2 mm，頻率掃描范圍為0.01～100 s-1。

1.3 分析測試

熔體流動速率按GB/T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率和熔體體積流動速率的測定》測試；

剪切流變在毛細(xì)管流變儀上測試，試驗溫度為190 ℃;

熔體強(qiáng)度在熔體拉伸流變儀上測定，采用毛細(xì)管流變儀供料，試驗溫度為205 ℃;

動態(tài)流變在高級旋轉(zhuǎn)流變儀上測試，采用高頻到低頻的掃描方式，應(yīng)變設(shè)為1%，溫度為190 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切流變

190 ℃時PE100RC的流變性能見圖1。由圖1可以看出：在同一溫度下，在一定剪切速率范圍內(nèi)，PE100RC的表觀剪切黏度均隨著剪切速率的增大而減小[1]，呈典型的假塑性流體特性。高聚物的剪切黏度隨著剪切速率的增大而降低，這是因為高分子鏈高度的幾何不對稱性所致。在形成的超分子結(jié)構(gòu)中，分子間相互交織形成許多纏結(jié)點，在流動時，由于纏結(jié)點的存在，流動單元以分子群聚體的形式出現(xiàn)，有相當(dāng)大的流動半徑和拖拽作用，流動的內(nèi)摩擦力很大。隨著剪切速率的增加，纏結(jié)點逐漸解纏，流動半徑隨之減小，分子群聚體拖拽作用也減弱，表現(xiàn)出熔體黏度隨剪切速率增加而降低[2]。

圖1 PE100RC表觀剪切黏度隨剪切速率的變化

圖1中，低剪切速率時，表觀剪切黏度由大到小為4#、1#(與2#很接近)、3#。 4#、1#、2#、3#的表觀剪切黏度曲線在高剪切速率時均出現(xiàn)拐點，即出現(xiàn)高聚物熔體的不穩(wěn)定流動[3]。結(jié)合圖1及試驗時的壓力變化，可得到試驗條件下出現(xiàn)不穩(wěn)定流動的剪切速率，見表2。

表2 PE100RC出現(xiàn)不穩(wěn)定流動時的剪切速率

由表2可以看出：試驗條件下，3#出現(xiàn)不穩(wěn)定流動時的剪切速率最大，即其加工范圍最寬；4#、2#、1#出現(xiàn)不穩(wěn)定流動時的剪切速率相同，即這三者的加工范圍相同。

2.2 熔體強(qiáng)度

熔融拉伸時，聚合物熔體在斷裂之前承受的最大應(yīng)力即為熔體強(qiáng)度[4]。測試高聚物的熔體強(qiáng)度時熔體膠條被一對輥輪向下方牽引運動，由于輥輪直接連接到力值測量系統(tǒng)，因此牽引輥輪可測量出擠出膠條的熔體拉伸強(qiáng)度。在此過程中，聚合物處于熔體狀態(tài)，直到脫離牽引輥輪后才結(jié)晶。這種測試儀器結(jié)構(gòu)可以確保測量得到的熔體拉伸不受到膠料結(jié)晶化的干擾。205 ℃時，4種PE100RC的熔體強(qiáng)度見表3。

表3 PE100RC熔體強(qiáng)度

由表3可以看出：4#的熔體強(qiáng)度最大，其次是1#和3#，2#的熔體強(qiáng)度最小，即205 ℃時，在同一條件下利用這4種原料加工管材時，4#最不易破管，而2#最易破管。

2.3 van Gurp-Palmen圖

van Gurp-Palmen(vGP)圖[5]是將損耗角和相應(yīng)的復(fù)數(shù)模量的絕對值作圖，可用來評價長支鏈結(jié)構(gòu)，PE100RC的vGP圖見圖2。

圖2 PE100RC的vGP圖

由圖2可以看出：1#、2#、3#、4#為線性分子鏈，但分子鏈上可能有少量長支鏈[6]，這需要進(jìn)一步分析判斷。

2.4 cole-cole圖

cole-cole圖是指在小振幅振蕩剪切下，測得的動態(tài)黏度η′(實數(shù)黏度)-η″(虛數(shù)黏度)曲線[7]，其中η″=G′(儲能模量)/ω(角頻率)，η′=G″(損耗模量)/ω。

cole-cole圖中線形鏈結(jié)構(gòu)對應(yīng)的η′-η″曲線接近半圓狀，分子量越大，半圓的直徑越大；有支化鏈時，曲線偏離半圓形狀，末端出現(xiàn)上揚，且曲線上揚程度越大，可以定性說明聚合物的支化程度越大。

PE100RC的cole-cole圖見圖3。由圖3可以看出：PE100RC的η′-η″曲線呈明顯的半圓形，可斷定這4種PE100RC中無長支鏈。半圓直徑由大到小為3#、1#(與2#重合)、4#，因此3#的分子量最大，其次是1#和2#，4#的分子量最小。

圖3 PE-RC的cole-cole圖

影響熔體強(qiáng)度的主要因素是分子量，那么理論上，3#的熔體強(qiáng)度應(yīng)該最大，其次是1#和2#，4#的熔體強(qiáng)度最小，理論推測與實際測試結(jié)果(第2.2節(jié))不符。這是由于1#為添加炭黑的黑色料，2#與3#為橙色料，4#為本色料。在本色料中加入炭黑或色料，由于炭黑為無機(jī)物，其在高聚物中使分子鏈纏結(jié)程度降低，從而黑色料的熔體強(qiáng)度較本色料要低。橙色料一般是在本色料中添加無機(jī)顏料或有機(jī)小分子染料而成，這也會降低長鏈分子的纏結(jié)程度，從而使其熔體強(qiáng)度降低。1#與2#的分子量基本相同，1#與2#的熔體強(qiáng)度理論上應(yīng)該非常相近，但第2.2節(jié)中的測試結(jié)果是1#的熔體強(qiáng)度明顯大于2#。這2種原料的差異就在于1#為黑色、2#為橙色，由此可判斷在同等條件下擠出同種基礎(chǔ)料的橙色和黑色管材時，橙色管材更不易加工。

2.5 損耗角正切隨角頻率的變化

損耗角正切的大小反映了材料的彈性，損耗角正切越大，表示材料的彈性越強(qiáng)。損耗角正切在一定的頻率范圍內(nèi)是與頻率無關(guān)的(幾乎是常數(shù))。隨著支鏈含量的增加，損耗角正切的平臺變得越來越明顯。PE100RC的損耗角正切隨角頻率的變化見圖4。

圖4 PE100RC損耗角正切隨角頻率的變化圖

由圖4可以看出：4種PE100RC的曲線均無平臺，表明1#、2#、3#、4#均為無長支鏈的線型分子。

從圖3、圖4中得出的結(jié)論為1#、2#、3#、4#為無長支鏈的線型分子，說明圖2中不存在長支鏈。

3 結(jié)語

通過上述分析，可得出以下結(jié)論：

(1) 190 ℃時，3#加工范圍較1#、2#、4#寬。

(2) 用同一條件擠出加工管材時，4#最不易破管，而3#最易破管。

(3) 3#的分子量最大，1#與2#的分子量相同，4#的分子量最小.

(4) 1#、2#、3#、4#為無長支鏈的線型分子。