陸詩建，劉建武，喻健良，李 琦，趙東亞，朱全民

（1.中國石油大學(xué)（華東），山東 青島 266580；2.中石化石油工程設(shè)計有限公司，山東 東營 257026；3.大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116024；4.中國科學(xué)院武漢巖土力學(xué)研究所，湖北 武漢 430071）

CO2驅(qū)不僅在低滲透油藏的應(yīng)用前景巨大，而且利用CO2驅(qū)油的同時可以實現(xiàn)對溫室氣體CO2的永久封存[1-3]。一方面提高了資源的利用率，實現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益，另一方面減少CO2排放，保護(hù)環(huán)境。勝利油田開發(fā)建設(shè)了6萬t/a CO2驅(qū)油封存工程，在CO2驅(qū)油工程實施過程中，大約60%CO2封存于井下致密油藏中，另外40%左右CO2隨著原油采出，在地面中減壓釋放到產(chǎn)出氣中。由于產(chǎn)出氣中CO2含量較高，其體積分?jǐn)?shù)一般在30%～50%，不能直接排放到大氣中，需要采用適當(dāng)?shù)幕厥展に囘M(jìn)行回收回注。另外，由于產(chǎn)出氣具有一定壓力，一般在0.8～1.5MPa，可采用物理化學(xué)吸收法進(jìn)行回收，相比燃煤電廠CO2捕集成本更低，因此開展CO2驅(qū)產(chǎn)出氣回收具有重要的經(jīng)濟(jì)價值和現(xiàn)實意義。

國內(nèi)外開展了一系列產(chǎn)出氣、油田伴生氣CO2回收技術(shù)研究。田文爽等[4]開展了MDEA回收CO2技術(shù)研究，陳賡良[5]進(jìn)行了天然氣脫碳溶劑研究，彭松水、李清方等[6-7]通過實驗證明MDEA-PZ復(fù)合溶液相比純MDEA吸收能力提升，高紅霞等[8]開展了DEEA吸收CO2的試驗研究，Blauwhoff PM M及Daniel J[9-10]等進(jìn)行了醇胺溶液吸收CO2研究，Rivera-Tinoco R等[11-13]進(jìn)行了MEA-MDEA復(fù)合溶液對CO2吸收研究。張新軍等[14-16]進(jìn)行了碳酸鉀-二乙醇胺復(fù)合溶液脫除伴生氣中CO2研究。

總體而言，目前針對醇胺的復(fù)合吸收劑研究還較少，尤其缺少可實用于現(xiàn)場應(yīng)用的復(fù)合吸收劑。本文參照勝利油田產(chǎn)出氣現(xiàn)場實際組分，以V(CO2):V(CH4)為50:50的混合氣作為模擬氣體，開展以MDEA為主體的復(fù)配溶劑回收產(chǎn)出氣中CO2的試驗研究，開發(fā)研制效果較好的物理化學(xué)吸收溶劑，為CO2驅(qū)油示范工程產(chǎn)出氣經(jīng)濟(jì)可靠化回收提供技術(shù)支撐。

1 CO2吸收實驗

1.1 吸收原理

N-甲基二乙醇胺（MDEA）屬于叔胺，不含活潑的氫原子，相比伯胺、仲胺與CO2反應(yīng)生成不穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，MDEA與CO2反應(yīng)生成較易分解的碳酸氫鹽，反應(yīng)速率慢于伯胺和仲胺[17-19]。反應(yīng)式為：

上述反應(yīng)式由兩步反應(yīng)組成，首先CO2與H2O反應(yīng)生成H2CO3，H2CO3電離產(chǎn)生H+，H+與MDEA反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)CO2與H2O的反應(yīng)。

其中：MDEA時，R1=CH3、R2=R3=CH2CH2OH。

由式（2）可以看出MDEA與CO2反應(yīng)過程中，H2O起到中間載體的重要作用。理論上叔胺吸收量為1molCO2/mol胺。

當(dāng)向MDEA溶液中添加乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、哌嗪（PZ）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）等其他胺溶液作為活化促進(jìn)劑時，活化劑改變了反應(yīng)過程，活化劑直接參與到反應(yīng)中，反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于CO2與H2O的反應(yīng)；同時反應(yīng)產(chǎn)物向MDEA溶液傳送CO2，從而保證活化劑循環(huán)利用，從而加快CO2吸收速率。整個過程活化劑對CO2起著傳輸?shù)淖饔?。以添加乙醇胺MEA（R2NH）為活化劑的MDEA-MEA復(fù)合溶液為例，復(fù)合溶液與CO2發(fā)生反應(yīng)的機(jī)理[20-21]如下所示：

(4)式+(5)式得：

1.2 實驗流程和實驗方法

CO2吸收/再生實驗流程如圖1所示。

圖1 吸收/再生實驗流程圖Fig.1 Flow chart of absorption/desorption experiment

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的復(fù)合吸收試劑，在復(fù)配溶液研究測試試驗中，向主吸收劑MDEA中分別添加MEA、DEA、PZ、AMP作為反應(yīng)活化劑，通過對比分析二元復(fù)合溶液的吸收與再生反應(yīng)性能，研究比選出效果最佳的活化劑以及濃度。吸收過程與反應(yīng)熱研究測試的實驗條件為：反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)壓力1.2MPa，間歇反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速200r/min；再生過程研究測試的實驗條件為：再生溫度104℃，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速600r/min?；罨瘎┑奶砑淤|(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化劑MEA對MDEA溶液性能的影響

2.1.1 吸收實驗

圖2為MDEA-MEA復(fù)配溶液CO2吸收量曲線。

圖2 MDEA-MEA復(fù)配溶液CO2吸收量曲線Fig.2 CO2 absorption capacity curves of MDEA-MEA compound solutions

由圖2可知，MDEA-MEA復(fù)合溶液對CO2反應(yīng)吸收過程具有類似的趨勢：吸收量隨吸收時間的變化由大變小，反應(yīng)在開始一段的時間內(nèi)吸收大量的CO2，吸收量迅速增加，此階段MEA活化性能較強(qiáng)。伴隨反應(yīng)不斷進(jìn)行，吸收劑濃度下降，MEA活化效果逐漸減弱，但由于兩種吸收劑之間存在交互增強(qiáng)作用，能夠增大吸收負(fù)荷，減緩復(fù)合溶液堿性的降低，而保證對CO2較大的吸收量。進(jìn)行整體分析，可知MDEA-MEA溶液的飽和吸收量隨著MEA濃度的提高而增大，當(dāng)MEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%和5%時，復(fù)配溶液的飽和吸收量分別為0.783molCO2/mol胺、0.813molCO2/mol胺和0.85molCO2/mol胺，比單溶劑MDEA飽和吸收量分別提高了3.6%、7.5%以及12.4%。

2.1.2 再生實驗

MDEA-MEA的復(fù)配溶液再生速率情況如圖3所示。由圖可見，復(fù)配溶液再生速率變化趨勢一致：在反應(yīng)初期，再生速率迅速上升，大約在15min左右到達(dá)最大點，然后隨著時間推移，再生速率逐漸下降，直至完全再生。到達(dá)最大再生速率時，釋放出CO2的量大約為全部再生量的三分之一，15min以后，再生速率逐漸下降，可認(rèn)為這一階段主要再生出化學(xué)吸收的CO2的量。整個過程中，復(fù)配溶液最大的再生速率（38.527×10-3mol/min）與單溶劑溶液最大吸收速率相當(dāng)，且平均再生速率也隨著MEA的濃度增大而增大。在復(fù)合溶液中添加MEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%和5%時，研究測定復(fù)合溶液的平均再生速率相應(yīng)為17.559×10-3mol/min、18.275×10-3mol/min和19.299×10-3mol/min，比單溶劑溶液平均再生速率分別提高了3.9%、8.2%以及14.2%?？梢?，低濃度的MEA對平均再生速率影響小，當(dāng)添加MEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，影響效果驟增。

圖4 MDEA-MEA復(fù)配溶液再生率Fig.4 Regenerationratiosof MDEA-MEAcompoundsolutions

圖4反映的是MDEA-MEA復(fù)配溶液再生率的情況。由圖可知，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、3%和5%的MEA時，復(fù)配溶液的再生率比單溶劑溶液再生率分別提高了0.3%、0.5%和1.5%。復(fù)配溶液的再生率隨著MEA添加量增大而增大，低濃度時增幅較小，高濃度時增幅較大。當(dāng)活化劑MEA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，復(fù)配溶液再生率和平均再生速率都最大，再生性能較佳。

2.1.3綜合比較

表3為MDEA-MEA復(fù)配溶液實驗結(jié)果。

由表3可知，MDEA溶液添加MEA活化劑后，復(fù)配溶液的吸收量、平均吸收速率、平均再生速率以及再生率都隨活化劑MEA含量的增加而提升。當(dāng)活化劑MEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，復(fù)配溶液的吸收性能和再生性能最佳，是最佳的MDEA-MEA復(fù)配溶液。

表3 MDEA-MEA復(fù)配溶液實驗結(jié)果Table 3 Experimental results of MDEA-MEA compound solutions

2.2 活化劑DEA對MDEA溶液性能的影響

2.2.1 吸收實驗

圖5 MDEA-DEA復(fù)配溶液CO2吸收量曲線Fig.5 CO2 absorption capacity curves of MDEA-DEA compound solutions

由圖5 MDEA-DEA復(fù)配溶液CO2吸收量曲線可知。復(fù)配溶液與單溶劑溶液相比，最終吸收時間一樣，且吸收CO2的趨勢一致：吸收量隨吸收時間的變化梯度由大變小。整體分析，可以看出MDEA-DEA溶液的飽和吸收量隨著DEA濃度的提高而增大。在復(fù)合溶液中添加DEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%和5%時，研究測定復(fù)合溶液的平均再生速率相應(yīng)為0.779molCO2/mol胺、0.792molCO2/mol胺和0.829molCO2/mol胺，比單溶劑飽和吸收量分別提高了3%、4.8%以及9.7%。

2.2.2 再生實驗

圖6 MDEA-DEA復(fù)配溶液CO2再生速率曲線Fig.6 CO2 regeneration rate curves of MDEA-DEA compound solutions

由圖6 MDEA-DEA復(fù)配溶液再生速率曲線可知，再生速率趨勢如同MDEA-MEA曲線。整個過程中，復(fù)配溶液最大的再生速率和單溶劑MDEA最大再生速率相差不大，且平均再生速率也隨著DEA含量增大而增大。當(dāng)DEA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%和5%時，復(fù)配溶液的平均再生速率分別為17.51×10-3mol/min、18.592×10-3mol/min和20.337×10-3mol/min，比單溶劑溶液平均再生速率分別提高了3.7%、10.1%以及20.4%?？梢?，低濃度的DEA對平均再生速率影響較小，當(dāng)添加量增大時，影響效果快速提升。

圖7 MDEA-DEA復(fù)配溶液再生率Fig.7 Regeneration ratios of MDEA-DEA compound solutions

圖7反映的是MDEA-DEA復(fù)配溶液再生率的情況。由圖可知，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、3%和5%的DEA活化劑時，復(fù)配溶液的再生率比單溶劑溶液再生率分別提高了0.6%、1.4%以及2.2%?？梢姡瑥?fù)配溶液的再生率隨著DEA添加量增大而增大，低濃度時影響較小。當(dāng)活化劑DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，復(fù)配溶液再生率和平均再生速率都最大，再生性能較佳。

2.2.2 綜合比較

表4 MDEA-DEA復(fù)配溶液實驗結(jié)果Table 4 Experimental results of MDEA-DEA compound solutions

由表4中MDEA-DEA復(fù)配溶液實驗結(jié)果可知，MDEA溶液添加DEA活化劑后，復(fù)配溶液的吸收量、平均吸收速率、平均再生速率以及再生率都隨活化劑DEA含量的增加而提升，因此，當(dāng)活化劑DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，復(fù)配溶液的吸收性能和再生性能最佳，是最佳的MDEA-DEA復(fù)配溶液。

2.3 活化劑PZ對MDEA溶液性能的影響

2.3.1 吸收實驗

圖8 MDEA-PZ復(fù)配溶液CO2吸收量曲線Fig.8 CO2 absorption capacity curves of MDEA-PZ compound solutions

由圖8 MDEA-PZ復(fù)配溶液吸收量曲線可知，復(fù)配溶液飽和吸收時間比單溶劑溶液提前了20min。復(fù)配溶液吸收CO2的趨勢如單溶劑溶液一樣：吸收量隨吸收時間的變化梯度由大變小，且飽和吸收量隨著PZ含量的增加先增加后減小。在復(fù)合溶液中添加PZ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%和5%時，研究測定復(fù)合溶液的平均再生速率相應(yīng)為0.813molCO2/mol胺、0.868 molCO2/mol胺和0.833molCO2/mol胺，比單溶劑飽和吸收量分別提高了7.6%、14.9%以及10.1%。由上述分析可知，3%PZ添加量對MDEA溶液活化性能優(yōu)于1%和3%。

2.3.2 再生實驗

由圖9 MDEA-PZ復(fù)配溶液再生速率曲線可知，再生速率達(dá)到最高點的時間較單溶劑溶液提前了4~6min，且完全再生的時間也提前了大約8min。整個過程中，復(fù)配溶液的平均再生速率較單溶劑MDEA溶液有一定的提高，且隨著PZ含量的增大先增大后減小。當(dāng)PZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%和5%時，復(fù)配溶液的平均再生速率分別為20.637×10-3mol/min、23.122×10-3mol/min和22.03×10-3mol/min，較單溶劑溶液平均再生速率分別提高了22.2%、36.9%以及30.4%?？梢姡琍Z對MDEA溶液平均再生速率影響較大，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，MDEA-PZ復(fù)配溶液平均再生速率最大。圖10反應(yīng)的是MDEA-PZ復(fù)配溶液再生率情況。由圖可知，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、3%和5%的PZ時，復(fù)配溶液的再生率比單溶劑溶液再生率分別提高了2%、3%以及2.4%。當(dāng)PZ添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，MDEA-PZ復(fù)配溶液再生率和平均再生速率最大，再生性能最佳。

圖9 MDEA-PZ復(fù)配溶液CO2再生速率曲線Fig.9 CO2 regeneration ratecurvesof MDEA-PZ compound solutions

圖10 MDEA-PZ復(fù)配溶液再生率Fig.10 Regeneration ratiosof MDEA-PZcompound solutions

2.3.3 綜合比較

表5 MDEA-PZ復(fù)合溶液反應(yīng)測試結(jié)果Table 5 Experimental results of MDEA-PZ compound solutions

由表5可知，MDEA溶液添加PZ活化劑后，復(fù)配溶液的吸收量、平均吸收速率、平均再生速率以及再生率都隨活化劑PZ含量的增加先增加后減小。綜合比較，當(dāng)活化劑PZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，復(fù)配溶液的吸收性能和再生性能最佳，是最佳的MDEA-PZ復(fù)配溶液。

2.4 活化劑AMP對MDEA溶液性能的影響

2.4.1 吸收實驗

圖11 MDEA-AMP復(fù)配溶液CO2吸收量曲線Fig.11 CO2 absorption capacity curves of MDEA-AMP compound solutions

圖11反映MDEA-AMP復(fù)配溶液吸收量隨時間變化的曲線。從橫坐標(biāo)來看復(fù)配溶液飽和吸收時間比單溶劑溶液提前了30min；縱坐標(biāo)來看復(fù)配溶液飽和吸收量也高于單溶劑溶液，且隨著AMP含量的增大，飽和吸收量先增大后減小。當(dāng)AMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%和5%時，復(fù)配溶液的飽和吸收量分別為0.828molCO2/mol胺、0.877molCO2/mol胺和0.85molCO2/mol胺，比單溶劑飽和吸收量分別提高了9.6%、16%以及12.4%?？芍?，3%AMP添加量對MDEA溶液活化性能最佳。

2.4.2 再生實驗

圖12 MDEA-AMP復(fù)配溶液CO2再生速率曲線Fig.12 CO2 regeneration rate curves of MDEA-AMP compound solutions

由圖12 MDEA-AMP復(fù)配溶液再生速率曲線可知，復(fù)配溶液完全再生時間較單溶劑溶液提前了大約8min。數(shù)據(jù)分析可知，復(fù)配溶液平均再生速率較單溶劑MDEA溶液有一定的提升，且隨著AMP濃度的增大而增大。當(dāng)AMP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%和5%時，復(fù)配溶液的平均再生速率分別為21.08×10-3mol/min、22.39×10-3mol/min和22.42×10-3mol/min，較單溶劑溶液平均再生速率分別提高了24.8%、32.5%以及32.7%?？梢?，AMP對MDEA溶液平均再生速率影響較大，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和5%時，MDEA-AMP復(fù)配溶液平均再生速率較佳。

圖13 MDEA-AMP復(fù)配溶液再生率Fig.13 Regeneration ratios of MDEA-AMP compound solutions

圖13反映的是MDEA-AMP復(fù)配溶液再生率的情況。由圖可知，MDEA-AMP再生率都在93%以上，說明AMP對MDEA富液的再生率有明顯的提升，且隨著AMP含量的增大，再生率先增大后減小當(dāng)AMP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，MDEA-AMP復(fù)配溶液再生率最大以及平均再生速率較大，再生性能較佳。

2.4.3 綜合比較

表6 MDEA-AMP復(fù)配溶液實驗結(jié)果Table 6 Experimental results of MDEA-AMP compound solutions

由表6中MDEA-AMP復(fù)配溶液實驗結(jié)果可知，MDEA溶液添加AMP活化劑后，復(fù)配溶液的吸收量、平均吸收速率、平均再生速率以及再生率都隨活化劑AMP濃度的增加先增加后減小。綜合比較，當(dāng)AMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，復(fù)配溶液的吸收性能和再生性能最佳，是最佳的MDEA-AMP復(fù)配溶液。

2.5 二元MDEA復(fù)配溶液綜合比較

圖14 二元復(fù)配溶液飽和吸收量對比圖Fig.14 Saturated absorption contrast figures of binary compound solutions

由圖14可知，添加活化劑后對飽和吸收量和平均吸收速率都有提升，最終飽和吸收量大小是：32%MDEA+3%AMP＞32%MDEA+3%PZ＞30%MDEA+5%MEA＞30%MDEA+5%DEA＞35%MDEA。可見，35%MDEA對CO2吸收性能最差，32%MDEA+3%AMP對CO2吸收性能最佳。根據(jù)復(fù)配溶液吸收實驗可知，不同活化劑對吸收性能的影響較大，活化劑的活性大小依次為：AMP＞PZ＞MEA＞DEA。

圖15 二元復(fù)配溶液平均再生速率對比圖Fig.15 Average regeneration rate contrast figures of binary compound solutions

圖16 二元復(fù)配溶液再生率對比圖Fig.16 Regeneration ratio contrast figures of binary compound solutions

由圖15、16可知，添加活化劑后對富液的平均再生速率和再生率都有提升，活化劑對再生性能提升大小依次為：PZ＞AMP＞DEA＞MEA。再生性能最佳的是32%MDEA+3%PZ。

3 結(jié)論

本文研究開發(fā)適合回收EOR產(chǎn)出氣中CO2的MDEA復(fù)配溶液，得到以下幾點結(jié)論：

（1）保持復(fù)合溶液MDEA和活化劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，在復(fù)合溶液的實驗中，分別添加MEA、DEA、PZ、AMP作為活化劑，研究測試對比復(fù)合溶液的吸收性能、解吸性能和反應(yīng)熱性能，得出各體系最佳質(zhì)量配比分別為：32%MDEA+3%AMP、32%MDEA+3%PZ、30%MDEA+5%MEA、30%MDEA+5%DEA。

（2）添加活化劑后對飽和吸收量都有提升，飽和吸收量和平均吸收速率的變化趨勢保持一致：32%MDEA+3%AMP＞32%MDEA+3%PZ＞30%MDEA+5%MEA＞30%MDEA+5%DEA＞35%MDEA；添加活化劑后對富液的平均再生速率和再生率都有提升，其對再生性能提升大小依次為：PZ＞AMP＞DEA＞MEA。再生性能最佳的是32%MDEA+3%PZ。

（3）總體對比分析，PZ對MDEA溶液吸收以及再生性能提升最大，32%MDEA+3%PZ是最佳的二元復(fù)配溶液：復(fù)配溶液吸收量為0.868mol/mol，平均吸收速率為6.718×10-3mol/min， 平均再生速率為23.122×10-3mol/min，溶液再生率為94.2%?？蛇M(jìn)一步進(jìn)行工業(yè)中試研究，為在CO2驅(qū)產(chǎn)出氣工程中應(yīng)用打下基礎(chǔ)。