張維東，鄭青榕，王澤浩，張 軒

（集美大學(xué)輪機工程學(xué)院 福建省船舶與海洋工程重點實驗室，福建 廈門 361021）

自20世紀(jì)70年代以來，由于比壓縮天然氣（CNG）和液化天然氣（LNG）在安全性和經(jīng)濟(jì)性方面有優(yōu)勢，吸附式天然氣（ANG）技術(shù)持續(xù)受到關(guān)注[1,2]，尤其是金屬有機框架材料（MOFs）因其具有超高表面積和微孔容積、孔徑大小與孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)的特點，以其作為甲烷吸附存儲介質(zhì)受到研究人員的重視[3]。

目前已展開的甲烷在MOFs上的研究也主要集中在材料制備與性能測試和計算機分子模擬兩方面。在材料制備方面，Kondo等[4]早于1997年設(shè)計了三維孔道MOFs材料運用于甲烷吸附，在298K、3MPa下甲烷在該材料上的吸附量達(dá)到了2.3mmol/g。1999年，Yaghi等[5]合成的MOF-5孔隙率和比表面積分別達(dá)80%和2900m2/g的比表面積，引發(fā)了以MOFs作為燃?xì)猓錃?、甲烷）吸附儲存介質(zhì)的研究熱潮。Ma等[6]合成微孔MOFs材料—PCN-14，在290K、3.5MPa下，甲烷在其上的絕對吸附量和等量吸附熱達(dá)到了220V/V和30kJ/mol。為改善HKUST-1儲存甲烷的性能，Kim等[7]利用醋酸在MOF-199（HKUST-1）中產(chǎn)生介孔缺陷，比表面積和比孔容積分別從1787m2/g增大 到2396m2/g、0.77cm3/g增 加 到1.20cm3/g，290K、6.5MPa時甲烷的儲存量也提高了13%。近期，王澤浩等[8]通過極低壓力下甲烷在典型碳基材料和MOFs上的吸附平衡測試，分析了材料的比表面積和微孔容積及孔大小及分布（PSD）影響甲烷吸附性能的規(guī)律。在計算機分子模擬方面，曾余瑤等[9]在設(shè)計多種基團(tuán)取代對苯二甲酸衍生物為橋聯(lián)配體MOF-5的基礎(chǔ)上，運用GCMC模擬計算了材料在298K、1~10MPa條件下對甲烷的吸附量，發(fā)現(xiàn)以硝基取代的配體構(gòu)成的MOF分子吸附甲烷效果最好，在298K、3.5MPa時甲烷的吸附量主要取決于吸附熱。張伊等[10]運用GCMC方法，基于UFF力場，研究了摻雜不同金屬離子在不同濃度下MOF-5對甲烷的吸附性能，發(fā)現(xiàn)高濃度的Ca離子摻雜可以增強MOF-5對甲烷的吸附。Xu等[11]借助密度泛函理論和第一性原理分子動力學(xué)模擬方法設(shè)計了雜富勒烯作為配體的新型MOFs材料，發(fā)現(xiàn)了該材料在摻雜金屬Li之后儲存氫和甲烷的密度均可達(dá)到美國能源部設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)。盡管MOFs儲存甲烷具有很高的容積存儲容量，但是大多數(shù)報道中都是使用MOFs的晶體密度而不是填充密度[1]，而使用晶體密度計算的體積儲存容量只能為該MOFs的上限，但其上限值仍然達(dá)不到美國能源部（DOE）的ANG商業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)（350V/V）[12]。在ANG工程應(yīng)用背景下，甲烷吸附過程發(fā)生在其超臨界溫度區(qū)域，甲烷分子在此區(qū)域內(nèi)無法液化，甲烷吸附受吸附劑結(jié)構(gòu)參數(shù)（PSD、比表面積、微孔容積）及甲烷分子與吸附劑壁面相互作用等因素的影響[1,13]。因此，有必要針對甲烷在其上吸附具有應(yīng)用前景的MOF-5和MOF-199，分析影響甲烷分子與其壁面之間相互作用強弱的因素，從而為ANG用MOFs材料的研發(fā)提供技術(shù)依據(jù)。

針對以上論述，考慮到工程應(yīng)用時MOFs的量產(chǎn)，分別選擇機械化學(xué)法和溶劑熱法合成MOF-5和MOF-199，結(jié)合制備試樣的微觀形貌觀察、熱重分析、77K氮吸附數(shù)據(jù)的結(jié)構(gòu)表征、283.15~303.15K極低壓力區(qū)域和較高壓力區(qū)域的甲烷吸附等溫線測試，通過比較甲烷在試樣上的吸附熱，分析甲烷在試樣上的吸附行為。

1 實驗部分

1.1 試樣制備

分別選擇機械化學(xué)法和溶劑熱法制備MOF-5和MOF-199。試樣制備涉及的試劑包括二水合醋酸鋅(Zn(OA)2·H2O)、對苯二甲酸(H2BDC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、4A分子篩、均苯三甲酸（BTC）、三水合硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O）、三氯甲烷(CHCl3)、無水乙醇和去離子水。試樣制備及測試過程涉及的主要儀器有Micromeritics 3Flex全自動微孔吸附儀、米開羅那 真 空 手 套 箱 （Super）、SPEX高 能 量 球 磨 機(8000M)、電子天平（AL204）、TD-3500型X射線衍射儀（XRD）、TM3000型掃描電鏡（SEM）、多METTLER TOLEDO熱重分析儀、PS3200超聲波清洗儀、DZF-6090真空干燥箱和TDZ5-WS離心機。

機械化學(xué)法合成MOF-5包括合成、純化、活化三個過程。在合成時，選擇80mL的不銹鋼球磨罐，加入2.89g的Zn(OA)2·2H2O和0.75g的H2BDC后在轉(zhuǎn)速為1000r/min下球磨1h，得到初始樣品。初始試樣置于DMF浸泡3次（每次12h）進(jìn)行純化，離心分離后得到純凈的MOF-5。然后，純凈試樣由CHCl3浸泡3次（每次12h）進(jìn)行活化?；罨瘶悠纷詈笤?60℃下真空干燥12h，得到MOF-5。

制備MOF-199時，2.5g均苯三甲酸（BTC）先與5g Cu(NO3)2·3H2O溶于42.5mL經(jīng)脫氧干燥的DMF，超聲震蕩5min，依次加入42.5mL無水乙醇和去離子水并分別超聲震蕩5min和30min?；旌弦旱谷?50mL圓底燒瓶，在85℃下攪拌24h，混合液冷卻至室溫后經(jīng)離心分離得到晶體，晶體由無水乙醇浸泡3次（每次24h，浸泡后更換無水乙醇）。試樣最后在90℃下真空干燥12h，得到MOF-199。

1.2 試樣結(jié)構(gòu)分析與表征

由X射線衍射儀觀察制備的試樣晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)中可發(fā)現(xiàn)，Zn(OA)2·2H2O和H2BDC的特征峰均未出現(xiàn)，表明在機械力的作用下，Zn(OA)2·2H2O和H2BDC發(fā)生了反應(yīng)；圖中具有7個峰形尖銳、強度高的MOF-5特征衍射峰，說明了由機械球磨法合成MOF-5的可行性[5]。圖1(b)中，晶體的特征峰也與文獻(xiàn)報道中MOF-199的特征峰基本一致[14]，表明合成MOF-199的準(zhǔn)確性。

圖1 兩種不同方法合成的MOF-5(a)和MOF-199(b)晶體顆粒XRD譜圖

掃描電鏡的觀察結(jié)果如圖2所示。圖2(a)中，MOF-5晶粒具有立方體形貌，與文獻(xiàn)報道的結(jié)果相吻合[15,16]。從圖2(a)中還可發(fā)現(xiàn)，由于機械球磨縮短了反應(yīng)時間，制備MOF-5試樣的晶體粒徑小于由常規(guī)溶劑熱法合成的MOF-5晶體顆粒，MOF-5晶粒大小主要在1.5~1.8μm之間；受磨球直徑、轉(zhuǎn)速及球磨時間的影響，制備MOF-5試樣的晶粒表面還不規(guī)整。在圖2(b)中，制備MOF-199試樣的晶粒呈八面體結(jié)構(gòu)，晶體粒徑主要集中于2.5~2.8μm之間；MOF-199晶體表面仍附著有殘留的有機溶劑分子，MOF-199純化過程進(jìn)行得不充分。

圖2 MOF-5(a)和MOF-199(b)晶體顆粒的SEM照片

在25~400℃溫度區(qū)間、溫升10℃/min，氮氣氛中的熱穩(wěn)定性分析結(jié)果如圖3所示。從圖3中可發(fā)現(xiàn)，對于MOF-5，失重曲線在整個溫度區(qū)間的變化都較為平緩，表明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受溫度的變化較??；而對于MOF-199，失重曲線在90～300℃溫度區(qū)間的變化較為平緩，但在溫度高于300℃后，失重曲線變陡。

圖4為運用Micromeritics 3Flex測試的N2在試樣上的吸附等溫線和由Horvath-Kawazoe法確定的孔大小及分布（PSD），通過BET法標(biāo)繪確定的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。圖4(a)中，吸附等溫線均為Ⅰ型，即氮在兩試樣上發(fā)生單層吸附。從圖4(b)中可發(fā)現(xiàn)，兩試樣均富含微孔，MOF-5的孔集中于0.79nm，MOF-199的孔集中于0.7nm。表1中的數(shù)據(jù)表明，雖然兩制備試樣的平均孔徑相似，均處于適合于甲烷吸附的0.7~1.1nm的范圍內(nèi)，但MOF-199的比表面積和微孔容積均比MOF-5的大，顯然，MOF-199將更有利于甲烷的吸附。

圖3 所合成MOF-5(a)和MOF-199(b)的熱重曲線圖

圖4 77.15K氮在MOFs上的吸附等溫線(a)及孔大小及分布(b)

表1 MOF-5和MOF-199的結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.3 甲烷吸附等溫線測試

1.3.1低壓下甲烷的吸附數(shù)據(jù)測試

在溫度區(qū)間283.15~303.15K、壓力范圍0~100kPa，運用Micromeritics 3Flex全自動微孔吸附儀測試的甲烷在兩試樣上的吸附等溫線見圖5。由圖5可知，在測試的壓力范圍內(nèi)，甲烷在MOF-5和MOF-199上的吸附量與平衡壓力之間呈線性增長關(guān)系，即符合Henry定律。

圖5 低壓條件下甲烷在MOF-5(a)和MOF-199(b)上的吸附等溫線

1.3.2高壓下甲烷的吸附數(shù)據(jù)測試

由容積法建立的吸附試驗裝置測試的甲烷在兩試樣上的吸附等溫線見圖6。圖6中曲線表明，甲烷在MOF-5和MOF-199上的過剩吸附等溫線屬于Ⅰ型曲線，隨著平衡壓力的增大，過剩吸附等溫線出現(xiàn)最大點；相同溫度下，甲烷在MOF-199上的過剩吸附量比其在MOF-5上的大。

圖6 甲烷在MOF-5(a)和MOF-199(b)上的過剩吸附等溫線

2 結(jié)果分析

2.1 極限吸附熱

隨著平衡壓力的增大，過剩吸附等溫線可以拓展成維里方程的形式[17]：

式中：Γ為吸附質(zhì)分子的過剩面密度；SBET為吸附劑的比表面積；Nabs為包含在本體氣相和吸附相中吸附質(zhì)分子總量；Nb為不發(fā)生吸附時的吸附質(zhì)分子在吸附空間內(nèi)的數(shù)目；BAS、CAAS和DAAAS分別為第一、第二和第三維里系數(shù)。

在與極低吸附平衡壓力對應(yīng)的極低表面遮蓋率時，Γ與吸附平衡壓力之間存在線性關(guān)系：

式中：Hp為亨利定律常數(shù)，通過圖5標(biāo)繪確定的亨利定律常數(shù)如表2所示。亨利定律常數(shù)Hp與零表面遮蓋率對應(yīng)的極限吸附熱qst0之間滿足如下關(guān)系[18]：

表2 極低壓力下甲烷在兩試樣上的熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)式(3)確定的甲烷在兩試樣各溫度下的極限吸附熱、測試溫度區(qū)間內(nèi)極限吸附熱的平均值一并列于表2中。從表2可發(fā)現(xiàn)，甲烷在MOF-5和MOF-199上的平均極限吸附熱分別為17.33kJ/mol和20.65kJ/mol，表明甲烷分子與MOF-199吸附壁面之間相互作用更強，甲烷分子更易于在MOF-199上吸附。

2.2 吸附模型分析

由容積法測試的為吸附質(zhì)在吸附劑上的過剩吸附量，而更具有工程實際意義的為絕對吸附量。根據(jù)Gibbs關(guān)于吸附的定義，有如下關(guān)系式[19]：

式中：nexc為過剩吸附量；nabs為絕對吸附量；va為吸附相比容；ρg為吸附質(zhì)的本體相密度，對于甲烷，由NIST流體數(shù)據(jù)庫查出；ρa為吸附相密度。

運用nexc由式（4）計算nabs時應(yīng)先確定va，而va則需通過吸附模型確定。由于甲烷在MOF-5和MOF-199上的吸附等溫線為Ⅰ型等溫線，具有單分子層吸附的特征，為此選用Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth方程作比較分析：

式中：nm為飽和吸附量；b方程常數(shù)；f為與平衡壓力對應(yīng)的逸度，對于甲烷，本文由RKS方程計算[20]；t為反映吸附劑表面能量不均勻性的參數(shù)。

通過非線性擬合可確定吸附模型參數(shù)，即有：

然后，可確定各平衡逸度下甲烷的過剩吸附量預(yù)測值：

模型預(yù)測值與試驗值nexc-experiment之間的相對誤差ε為：

表3列出了293.15K時模型預(yù)測的累計相對誤差，從表中可發(fā)現(xiàn)，在試驗的壓力范圍內(nèi)，對甲烷在制備MOF-5和MOF-199試樣上吸附平衡的預(yù)測，Toth方程預(yù)測結(jié)果的累計相對誤差最小，表明選擇Toth方程分析甲烷在制備試樣上的吸附平衡將具有較高的精度。為此，本文選用Toth方程，運用式(8)進(jìn)行非線性回歸確定擬合方程參數(shù)，并由擬合參數(shù)后的Toth方程，由式(9)進(jìn)一步確定與各吸附平衡壓力對應(yīng)的絕對吸附量，結(jié)果如圖7所示。

圖7 甲烷在MOF-5(a)和MOF-199(b)上的絕對吸附等溫線

表3 293.15K甲烷在兩試樣上吸附模型預(yù)測的累計相對誤差

圖7中，甲烷在MOF-5和MOF-199上的絕對吸附量隨平衡壓力增大而增大。對比圖7兩幅圖的縱坐標(biāo)可發(fā)現(xiàn)，甲烷在MOF-199上的絕對吸附量明顯比其在MOF-5上的大?？紤]到MOF-199晶體具有比MOF-5更大的比表面積和微孔容積，MOF-199在甲烷吸附存儲中的應(yīng)用更具有優(yōu)勢。

2.3 等量吸附熱

根據(jù)Clausius-Clapeyron方程，在某一吸附量n下的等量吸附熱qst為：

式中：R為通用氣體常數(shù)。由于為發(fā)生在甲烷超臨界溫度區(qū)域的高壓吸附，選用與壓力p對應(yīng)的逸度f以減少誤差。

式中：ΔH為甲烷分子在吸附過程中的焓變化量。計算時，首先計算甲烷的化學(xué)勢，然后計算逸度[20,21]。運用確定的甲烷在兩制備試樣上的絕對吸附量作等量吸附線標(biāo)繪，然后由式(12)計算等量吸附熱，結(jié)果如表4所示。

表4 甲烷在MOF-5和MOF-199上的等量吸附熱

從表4可以發(fā)現(xiàn)，在試驗范圍內(nèi)，甲烷在MOF-5上的等量吸附熱為10.45~15.46kJ/mol，平均值為11.93kJ/mol，而甲烷在MOF-199上的等量吸附熱為14.47~18.47 kJ/mol，平均值為16.34kJ/mol。從表4中還可發(fā)現(xiàn)，甲烷在兩制備試樣上的等量吸附熱均隨吸附量的增加而減小，甲烷分子首先在能量較高的吸附位上吸附，初始吸附階段等量吸附熱隨吸附量的增加而減小，但在測試的溫度和壓力范圍內(nèi)，甲烷在MOFs上等量吸附熱隨吸附量并未表現(xiàn)出與其在活性炭上相似的變化趨勢[13]。甲烷在MOF-5上的等量吸附熱比其在MOF-199上的小，同樣也說明了甲烷分子在MOF-199上受到了更強的吸附作用。

3 結(jié)論

本研究基于制備的MOF-5和MOF-199，通過試樣結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性分析和甲烷吸附平衡測試，在確定甲烷在兩試樣上的極限吸附熱和等量吸附熱后，比較了甲烷在兩試樣上的吸附平衡，得出以下結(jié)論：

(1)MOF-199比機械球磨制備的MOF-5試樣更適合作為甲烷吸附存儲吸附劑。MOF-199的晶粒較MOF-5的大，兩試樣在溫度區(qū)間90~160℃的失重曲線均變化平緩；兩試樣均富含微孔，但MOF-199的PSD出現(xiàn)兩個特征峰，MOF-199的微孔結(jié)構(gòu)更為豐富且集中于0.7~1.1nm，MOF-199的比表面積和微孔容積均比MOF-5的大。

(2)在溫度區(qū)間283.15~303.15K、壓力范圍0~100kPa，甲烷在兩試樣上的吸附等溫線符合Henry定律。甲烷在MOF-5和MOF-199上的極限吸附熱平均值分別為17.33kJ/mol、20.65kJ/mol，甲烷分子與MOF-199吸附壁面之間的較其與MOF-5之間的強。

(3)在Langmuir系列方程中，Toth方程預(yù)測甲烷在兩制備試樣上的吸附平衡數(shù)據(jù)的累計相對誤差最小。293.15K時，在測試的壓力范圍內(nèi)，Toth方程預(yù)測甲烷在MOF-5和MOF-199吸附平衡數(shù)據(jù)的累計相對誤差為3.17%和4.05%。由Toth方程確定的絕對吸附量標(biāo)繪得到的甲烷在MOF-5和MOF-199上的等量吸附熱平均值為11.93kJ/mol和16.34kJ/mol，進(jìn)一步說明在測試的溫度和壓力范圍內(nèi)，甲烷分子在MOF-199上受到了較強的吸附作用。