王 超 陳 心 朱環(huán)宇 高鵬飛 王恩澤

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010)

尖晶石鐵氧體涂層憑借其初始磁導(dǎo)率高、飽和磁化強(qiáng)度高、穩(wěn)定性高及損耗低等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于微機(jī)電系統(tǒng)中，如電感器、換能器、濾波器等核心功能器件的制作，而將尖晶石鐵氧體沉積在大面積基體表面，還可實(shí)現(xiàn)雷達(dá)波吸收、紅外輻射、光催化、表面防護(hù)等特殊應(yīng)用[1-9]，尖晶石鐵氧體涂層及其制備技術(shù)也因此受到研究人員的廣泛關(guān)注。激光脈沖沉積、旋涂、絲網(wǎng)印刷、等離子噴涂等都是制備尖晶石鐵氧體涂層的有效方法[10-12]。其中等離子噴涂具有可噴涂材料范圍廣、成分和厚度精確可控、對(duì)基體熱影響小、生產(chǎn)效率高和成本低等特點(diǎn)，成為制備尖晶石鐵氧體涂層研究熱點(diǎn)之一[12-13]。

在目前關(guān)于等離子噴涂制備尖晶石鐵氧體涂層的研究中，研究人員通常采用物理或化學(xué)的手段制備出單相的鐵氧體粉末原料，然后通過控制噴涂工藝將其沉積在基體表面形成涂層。樊希安等采用等離子噴涂法，將通過燒結(jié)法結(jié)合球磨法制備的單相堇青石-鐵氧體粉末沉積在普碳鋼表面，獲得具有良好紅外輻射性能的涂層[14]。祝志祥等將通過霧化法制備的單相的Li0.5Fe2.5O4粉末沉積在Q235鋼表面，大大提高了基體的抗腐蝕性能[15]。等離子噴涂Ni0.5Zn0.4Mg0.1La0.05Fe1.95O4的單相粉末，也成功制備出與粉末成分相同的涂層[16]。利用等離子噴涂鐵氧體單相粉末，能夠成功制備出同成分的涂層材料，但其原料粉末的制備過程復(fù)雜，嚴(yán)重影響了制備效率。此外，尖晶石鐵氧體具有較強(qiáng)的磁各向異性，沿其易磁化軸<100>方向取向?qū)⑹蛊渚哂懈玫拇判阅躘17]，如何通過控制噴涂工藝實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵氧體晶體取向的控制亦十分重要。

等離子噴涂過程中，粉末原料在高溫的等離子束流下加熱并熔化，該高溫環(huán)境能夠有效促進(jìn)粉末熔滴間的熔解和固熔。以含有Fe2O3的混合粉末為原料，同樣可以通過等離子噴涂法制備出尖晶石鐵氧體涂層。而通過對(duì)等離子噴涂電流的控制，能夠有效影響涂層沉積過程中的溫度梯度進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)其晶體取向的有效控制。因此，本文以目前工業(yè)中使用最廣泛的具有良好高頻磁性能的錳鋅鐵氧體為研究對(duì)象，采用等離子噴涂法以Fe2O3，MnO2和ZnO的混合粉末原料制備具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳鋅鐵氧體涂層，并研究了噴涂電流對(duì)錳鋅鐵氧體涂層物相組成、晶體取向及磁性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)中使用的粉末原料為商業(yè)購買的工業(yè)級(jí)Fe2O3(純度99.9%)，MnO2(純度99.9%)和ZnO(純度99.9%)。將3種粉末以一定的質(zhì)量百分比混合后球磨30 min，之后置于干燥箱內(nèi)在80 ℃大氣環(huán)境下干燥12 h?；旌虾蠓勰┑某煞钟蒟射線熒光光譜分析確定為64.5∶26.3∶9.2，混合粉末的X射線衍射譜線如圖1所示，可以看出粉末是由Fe2O3，MnO2，ZnO 3種粉末組成的混合物。

圖1 混合粉末的XRD譜線

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Axios型X射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科；DMAX1400型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；TM-1000掃描電子顯微鏡，日立公司；SX-80型大氣等離子噴涂設(shè)備，廣州三鑫金屬科技有限公司；7470型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)，美國Lake Shore。

1.3 基體預(yù)處理

為保證涂層與基體間有較好的結(jié)合強(qiáng)度，噴涂前對(duì)尺寸為15 mm×15 mm×0.1 mm的銅基體表面進(jìn)行噴砂粗化處理，噴砂壓強(qiáng)0.9 MPa，粗化顆粒為石英砂。再使用高壓空氣對(duì)粗化后的基體表面進(jìn)行吹掃，除去多余的石英砂后，再經(jīng)無水乙醇超聲清洗10 min。

1.4 工藝參數(shù)及樣品表征

噴涂實(shí)驗(yàn)采用型號(hào)為SX-80型大氣等離子噴涂設(shè)備，噴涂參數(shù)如表1所示。涂層試樣分析過程中，首先采用掃描電子顯微鏡對(duì)其表面和截面形貌進(jìn)行觀察，在觀察截面形貌前對(duì)截面進(jìn)行打磨和拋光處理。利用X-射線衍射儀對(duì)涂層的物相組成及晶體取向進(jìn)行分析。最后采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)涂層面內(nèi)和面外的磁性能進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

不同噴涂電流下獲得涂層的表面及截面的組織形貌差別不大，因此本文選擇噴涂電流為500 A時(shí)獲得的涂層的表、截面形貌為代表，如圖2所示?？梢钥闯鐾繉颖砻嬗晌慈刍姆勰╊w粒和熔化后鋪展在基體表面的片層組織構(gòu)成，涂層厚度約為30 μm。

圖2 錳鋅鐵氧體涂層的SEM圖片

2.1 噴涂電流對(duì)錳鋅鐵氧體涂層晶體取向的影響

圖3為不同噴涂電流下沉積涂層的XRD譜圖，可以看出，涂層主要由尖晶石相(MnZnFe2O4)和赤鐵礦(Fe2O3)兩種物相組成，尖晶石相的衍射峰強(qiáng)度隨著噴涂電流的增強(qiáng)而增大，因此，可以確定Fe2O3,MnO2,ZnO的混合粉末在等離子噴涂過程中能夠形成尖晶石相，提高噴涂電流能夠有效促進(jìn)尖晶石相的形成；另外涂層中尖晶石相的擇優(yōu)取向由其易生長的<311>方向轉(zhuǎn)變?yōu)?100>方向，同時(shí)<100>方向的衍射峰強(qiáng)度隨著噴涂電流的增大而增大。根據(jù)式(1)分別對(duì)涂層中尖晶石相的<100>和<311>取向的取向度進(jìn)行計(jì)算[17]：

圖3 不同噴涂電流下沉積涂層的XRD譜線

F=(∑I/∑I)/

(∑I0/∑I0)

(1)

F為涂層沿方向取向的取向度，I為實(shí)驗(yàn)中測得的XRD譜線中取向的衍射峰強(qiáng)度，I為涂層中所有尖晶石相衍射峰強(qiáng)度的和，I0為尖晶石粉末標(biāo)準(zhǔn)譜中取向的衍射峰強(qiáng)度，I0為尖晶石粉末標(biāo)準(zhǔn)譜中各衍射峰的強(qiáng)度總和。I0和I0根據(jù)粉末衍射數(shù)據(jù)庫中的72-2403號(hào)和89-0599號(hào)PDF卡片計(jì)算得出。通過計(jì)算可知，隨著噴涂電流由300 A增大至500 A，涂層中尖晶石相沿<100>方向的取向度由2.68增大至3.68，而尖晶石相的<311>取向度由1.63下降至1.29(見表2)。

表2 不同噴涂電流下涂層中尖晶石相的取向度

2.2 噴涂電流對(duì)錳鋅鐵氧體涂層磁學(xué)性能的影響

利用VSM對(duì)涂層面內(nèi)和面外的磁性能進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，涂層呈現(xiàn)出較強(qiáng)的各向異性，面內(nèi)的磁化速率明顯快于面外，結(jié)合VSM的數(shù)據(jù)結(jié)果獲得不同噴涂電流下的涂層的飽和磁化強(qiáng)度如表3所示，可以看出，涂層的飽和磁化強(qiáng)度隨著噴涂電流的增強(qiáng)而增大，涂層的飽和磁化強(qiáng)度與涂層中磁性相的含量成正比，也可以證明增強(qiáng)噴涂電流是促進(jìn)混合粉末等離子噴涂過程中尖晶石相形成的有效手段。

Fig.4 不同噴涂電流下制備的涂層的磁滯回線

表3 不同噴涂電流下涂層的飽和磁化強(qiáng)度

根據(jù)上述結(jié)果可知，F(xiàn)e2O3,MnO2,ZnO的混合粉末在等離子噴涂過程中形成了具有尖晶石相的涂層組織，噴涂電流能夠影響涂層中尖晶石相的含量和晶體取向并最終影響涂層的磁性能。在等離子噴涂過程中，粉末原料在等離子束流的加熱作用下熔化并快速凝固在基體表面。噴涂電流則主要影響等離子束流的加熱溫度進(jìn)而影響粉末的熔化溫度，最終影響涂層的組織結(jié)構(gòu)及性能。隨著噴涂電流的增強(qiáng)，等離子束流的加熱溫度升高，粉末的熔化溫度亦升高，更高的粉末熔化溫度將促進(jìn)混合粉末間的互溶進(jìn)而促進(jìn)尖晶石相的形成。隨著熔化粉末溫度的升高，其在基體表面快速凝固過程中的溫度梯度不斷增大，大的溫度梯度也促進(jìn)了涂層中的尖晶石相沿<100>方向擇優(yōu)取向形成涂層。

3 結(jié)論

本文以ZnO，MnO2和Fe2O3的混合粉末為原料，采用等離子噴涂法在Cu基體表面沉積了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳鋅鐵氧體涂層，研究了噴涂電流對(duì)涂層中尖晶石相含量、晶體取向和磁性能的影響，獲得如下結(jié)論：(1) ZnO，MnO2和Fe2O3的混合粉末在等離子噴涂過程中可以形成尖晶石相，噴涂電流在300～500 A范圍內(nèi)涂層由尖晶石相和赤鐵礦相組成，尖晶石相的含量隨著噴涂電流的增強(qiáng)而增加；(2) 涂層中的尖晶石相均沿<100>方向擇優(yōu)取向，<100>取向的取向度隨著噴涂電流的增強(qiáng)而增大；(3) 所有涂層均顯示出較強(qiáng)的磁各向異性，面內(nèi)的磁化速率明顯大于面外，飽和磁化強(qiáng)度隨噴涂電流的增強(qiáng)而增大。