冀 翔 張行泉 霍冀川 朱永昌 霍泳霖

(1. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽(yáng) 621010；2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010； 3. 西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心 四川綿陽(yáng) 621010；4. 中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司 北京 100024)

高放廢液(High Level Radioactive Waste Liquid, HLLW)處置過(guò)程的核心步驟是對(duì)高放射性廢物的固化，由于深地質(zhì)條件的存在，要求固化體在高溫、高壓和地下水侵蝕等條件下能長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，保證廢料中的核素穩(wěn)定性夠高，并且確保在成百上千年之后核素的浸出率能夠達(dá)到國(guó)家的浸出率標(biāo)準(zhǔn)[1]。當(dāng)前，采取的有效固化方式主要有：玻璃固化、陶瓷固化、玻璃陶瓷固化[2]。玻璃固化(Vitrification Form)是目前世界上廣泛研究且唯一能工業(yè)化生產(chǎn)的一種處理方式，但玻璃屬于介穩(wěn)相，在深地質(zhì)處理過(guò)程中容易受高溫、高壓和地下水等環(huán)境的影響，出現(xiàn)不同程度的腐蝕和析晶，且機(jī)械性能差，破碎后容易出現(xiàn)浸出率升高，玻璃固化對(duì)錒系核素包容量較低[3]。陶瓷固化有較好的地質(zhì)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及抗輻射性，但其在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中難度較大，陶瓷固化體對(duì)放射性元素的種類(lèi)選擇性強(qiáng)，處理復(fù)雜組分的高放廢物還存在一定的難度[4]。

玻璃陶瓷固化體能夠在玻璃和陶瓷兩者之間選擇一種有效的平衡，工藝條件與玻璃固化體生產(chǎn)工藝類(lèi)似，并能保證更高的穩(wěn)定性和包容性，因此，制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)使玻璃陶瓷固化體成為第三代高放射性廢物固化基材。玻璃陶瓷復(fù)合材料對(duì)錒系核素的包容量大，能在晶相中對(duì)其進(jìn)行封鎖，還能保證穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，玻璃非晶相對(duì)裂片核素和活化產(chǎn)物的包容性好，兩者兼得[5]。龔恒風(fēng)等[6]對(duì)鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)的特性進(jìn)行了研究，得出鈣鈦鋯石作為非天然巖石，是現(xiàn)今為止最穩(wěn)定的礦相之一，同時(shí)錒系核素在鈣鈦鋯石中能夠穩(wěn)定存在。徐東[7]研究了鈣含量變化對(duì)鋇硼硅酸鹽玻璃陶瓷的晶相結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)等的影響。目前，法國(guó)、澳大利亞、俄羅斯、美國(guó)和日本一些研究所正在開(kāi)發(fā)玻璃陶瓷來(lái)處理錒系核素廢物[8-11]。硼硅酸鹽玻璃因其有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗輻射性性能，近年來(lái)廣泛用于處置高放廢物的研究工作中[12-13]。B2O3具有低溫下可增加玻璃黏度，高溫時(shí)降低玻璃黏度的作用[14]，所以本文選擇以二氧化硅和氧化硼為主要成分的硼硅酸鹽玻璃，采用兩步法制備模擬核素鈣鈦鋯石基硼硅酸鹽玻璃陶瓷。由于三價(jià)錒系元素的離子半徑相近(Am3+∶0.098 nm; Cm3+∶0.097 nm; Nd3+∶0.098 nm)，晶體化學(xué)性質(zhì)相似，而近年來(lái)鮮有對(duì)于模擬核素的鈣鈦鋯石玻璃陶瓷固化體的研究報(bào)道，故本實(shí)驗(yàn)采用Nd2O3模擬三價(jià)錒系元素。每個(gè)樣品中Nd2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。通過(guò)TG-DTA確定玻璃陶瓷的晶化和核化溫度，用XRD分析玻璃陶瓷的主晶相，研究了CaO，TiO2，ZrO2晶核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(20%～50%)對(duì)摻Nd2O3的硼硅酸鹽玻璃陶瓷的相結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所采用的原料為分析純的石英砂、三氧化二硼、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鈉、二氧化鈦、二氧化鋯、無(wú)水乙醇，成都市科龍化工試劑廠(chǎng)；三氧化二釹，99%，阿拉丁試劑(上海有限公司)；去離子水，自制。

恒貴牌DT系列電子天平，常熟市佳衡天平儀器公司；50，100 mL剛玉坩堝，上海工陶陶瓷有限公司；1 700 ℃升降攪拌爐，河南成儀設(shè)備科技有限公司；QM-3SP2行星式球磨機(jī)，南京南大儀器有限公司；箱式電阻爐，電子萬(wàn)用爐，KSW電爐溫度控制器，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；SDT-Q600型同步熱分析儀，美國(guó)TA儀器公司；X'Pert PRO型X射線(xiàn)衍射儀，荷蘭帕納科公司；掃描電子顯微鏡，德國(guó)蔡司儀器公司；傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)PE儀器公司。

1.2 普通玻璃制備

按照表1原料配比稱(chēng)重將物料放入瑪瑙研缽中，并放入適宜大小和適宜量的瑪瑙珠，蓋好瑪瑙蓋子放入球磨機(jī)中進(jìn)行研磨，轉(zhuǎn)速為500 r/min，研磨時(shí)間為60 min左右，將原料研磨至100～200目。移入100 mL剛玉坩堝中，將坩堝放入高溫升降爐中進(jìn)行煅燒，升溫曲線(xiàn)如圖1所示，升溫速率為10 ℃/min，在850 ℃保溫2 h，使Na2CO3充分分解，至1 400 ℃保溫3 h。結(jié)束后將坩堝取出，迅速將部分熔融玻璃倒入冷水中，進(jìn)行水淬處理，用于熱分析測(cè)試。剩余的倒在打磨后并加熱的不銹鋼模具上，得到大小幾乎一致的3～4塊透明的玻璃，并快速將透明玻璃塊轉(zhuǎn)移至600 ℃高溫爐中進(jìn)行保溫和降溫處理，以消除普通玻璃的應(yīng)力。

表1 鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷體樣品組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ω/%)

圖1 普通玻璃制備的升溫曲線(xiàn)

1.3 玻璃陶瓷制備

水淬后的普通玻璃經(jīng)過(guò)研磨做差熱分析(DTA)后，得到每個(gè)樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過(guò)推算得到核化溫度。將冷卻后的透明玻璃塊置于析晶溫度的箱式實(shí)驗(yàn)電爐中進(jìn)行晶化處理，燒制得到的玻璃陶瓷放入行星式球磨機(jī)中研磨成粉末，塊狀樣品用于掃描電子顯微鏡(SEM)分析、密度分析，粉末樣品用于物相分析(XRD)、紅外光譜(FT-IR)分析等。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃固化體DTA曲線(xiàn)分析

圖2為CTZ(CaO，TiO2,ZrO2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%，30%，35%，40%，45%，50%樣品的DTA曲線(xiàn)?？梢钥闯鰳悠返牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度Tg，隨著CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加也逐步增加，溫度范圍在615～650 ℃。隨著CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加導(dǎo)致組成玻璃網(wǎng)格體的主要成分SiO2和B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)減少，玻璃越來(lái)越不易生成，所以需要較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度去形成玻璃。有關(guān)研究[15]表明玻璃陶瓷的核化溫度通常選擇在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約30～60 ℃左右，故采用655～690 ℃ 為核化溫度。

圖2 不同CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硼硅酸鹽玻璃的DTA曲線(xiàn)

從圖2可以看出，ωCTZ=20%和ωCTZ=30%的樣品沒(méi)有出現(xiàn)明顯的放熱峰，而在溫度為820 ℃時(shí)，ωCTZ=35%的樣品出現(xiàn)了放熱峰，說(shuō)明該條件下晶核在生長(zhǎng)。隨著CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，ωCTZ=40%和ωCTZ=45%的樣品同樣出現(xiàn)放熱峰，不僅效應(yīng)更明顯并且放熱峰的溫度在逐步下降，說(shuō)明晶核的形成變得更加容易[16]?？傮w的晶化溫度在800～850 ℃范圍內(nèi)。但對(duì)于ωCTZ=50%的樣品在該溫度范圍內(nèi)放熱效應(yīng)消失，原因是當(dāng)晶核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高時(shí)，晶體的形成變得不易，或未在分析曲線(xiàn)內(nèi)體現(xiàn)。

2.2 玻璃陶瓷物相分析

根據(jù)DTA分析結(jié)果，將燒制成的普通玻璃作核化和晶化處理，將玻璃陶瓷研磨為粉末樣品進(jìn)行測(cè)試。

根據(jù)圖3中XRD圖像，ωCTZ=20%的玻璃陶瓷所含的主要物相是SiO2(石英)。這是因?yàn)榫Ш藙┨砑恿枯^少，鈣鈦鋯石晶相難以形成，以玻璃相為主。在ωCTZ=30%的樣品中出現(xiàn)了鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)晶相，對(duì)比ωCTZ=20%的樣品說(shuō)明在該研究中晶核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%左右才會(huì)對(duì)晶核的生長(zhǎng)起促進(jìn)作用。隨著CTZ晶核劑進(jìn)一步增加，SiO2(石英)晶相逐漸消失，鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)晶相成為樣品中的主要晶相。在ωCTZ=45%的玻璃陶瓷樣品中出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的CaZrTi2O7-2M的晶體結(jié)構(gòu)，CaZrTi2O7的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依然很高。鈣鈦鋯石中[TiO6]層隨[CaO8]和[ZrO7]形成的平面交替堆積，不同的幾何堆積方式可以形成對(duì)稱(chēng)性不同的多型體結(jié)構(gòu)，包括雙層單斜型(Monoclinic)、3層三斜型(Trigonal)和3層正交型(Orthorhombic)。其中雙層單斜型鈣鈦鋯石(Zirconolite-2M)更具有穩(wěn)定性。對(duì)ωCTZ=50%的玻璃陶瓷的XRD曲線(xiàn)分析得出，除了存在CaZrTi2O7和CaZrTi2O7-2M的晶相外，還存在ZrO2的晶相。

2.3 晶核劑對(duì)玻璃陶瓷固化體微觀形貌的影響

圖4為ωCTZ=20%，30%，35%，40%，45%，50%的硼硅酸鹽玻璃陶瓷斷面的SEM照片。從圖中推斷晶簇狀物質(zhì)為晶體的聚集體。觀察圖4(a)可以看出，ωCTZ=20%的樣品中沒(méi)有晶體析出，結(jié)合XRD曲線(xiàn)確認(rèn)當(dāng)CZT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，反應(yīng)體系中只有SiO2玻璃成分。對(duì)于ωCTZ=30%的樣品，可看出有晶相的生成，但晶體之間較分散，呈現(xiàn)為團(tuán)聚現(xiàn)象，觀察其微觀結(jié)構(gòu)可以看出晶體為片狀，也有顆粒狀小顆粒，結(jié)合XRD認(rèn)為此時(shí)的鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)晶相的生長(zhǎng)還不完整，晶粒較小，為殘缺的六方型鈣鈦鋯石。從圖4(c)中看出ωCTZ=35%的樣品中鈣鈦鋯石晶體呈片狀分散。ωCTZ=40%和ωCTZ=45%的樣品的斷面掃描結(jié)果與ωCTZ=35%的結(jié)果類(lèi)似，均有鈣鈦鋯石晶相的生成，但ωCTZ=45%的樣品的致密度更高一些，說(shuō)明鈣鈦鋯石的生長(zhǎng)相對(duì)更容易。

圖4 不同CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硼硅酸鹽玻璃陶瓷的SEM照片

圖5為CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的硼硅酸鹽玻璃陶瓷的SEM照片和晶體EDX光譜。從圖5可以看出，樣品的斷面掃描也同樣存在片狀鈣鈦鋯石結(jié)構(gòu)，同時(shí)出現(xiàn)了不同的晶相結(jié)構(gòu)，經(jīng)EDX分析其為未熔融的ZrO2原料與鈣鈦鋯石晶體，與XRD結(jié)合分析，證實(shí)在ωCTZ=50%時(shí)，樣品中出現(xiàn)了ZrO2結(jié)構(gòu)。

圖5 CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的硼硅酸鹽玻璃陶瓷的SEM照片和晶體EDX光譜

2.4 晶核劑對(duì)玻璃陶瓷固化體密度的影響

隨著晶核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，密度逐漸變大，樣品中晶核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，晶相生成越來(lái)越完整，晶粒變大。晶體的致密度越來(lái)越高，生長(zhǎng)更加容易，所以密度呈增加趨勢(shì)，如圖6所示(CTZ-20，表示CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硼硅酸鹽玻璃陶瓷，其余類(lèi)推)。

圖6 不同CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硼硅酸鹽玻璃陶瓷的密度曲線(xiàn)

3 結(jié)論

通過(guò)兩步法成功制備摻Nd2O3硼硅酸鹽玻璃陶瓷。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著晶核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，溫度范圍為615～650 ℃。隨著CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品中SiO2晶相減少，開(kāi)始出現(xiàn)CaZrTi2O7晶相，并出現(xiàn)了更穩(wěn)定的CaZrTi2O7-2M結(jié)構(gòu)。晶體的致密度越來(lái)越高，晶體生長(zhǎng)更加容易。CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的樣品除了存在鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)晶相和CaZrTi2O7-2M晶相外，還存在未熔融的ZrO2結(jié)構(gòu)。CaO，TiO2，ZrO2作為晶核劑加入到硼硅酸鹽玻璃體系后，雖然玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有一定提升，對(duì)玻璃的形成有影響，但對(duì)玻璃陶瓷的形成過(guò)程起到了重要作用，晶核劑的加入能促進(jìn)鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)的形成與生長(zhǎng)。