劉星浩 李銀濤 王善強(qiáng) 周元林

(1. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽(yáng) 621010；2. 國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 102205)

在核工業(yè)中金屬材料的應(yīng)用非常廣泛，常用的有鋼、鋁、銅、鎳等金屬，其中鐵基金屬材料(碳鋼、不銹鋼)的應(yīng)用最多，因此在設(shè)備的維護(hù)和退役過(guò)程中產(chǎn)生了大量受污染的鐵基金屬材料[1-2]。通常情況下，放射性污染會(huì)浸入到金屬表面層十幾個(gè)微米范圍內(nèi)[3]，所以目前發(fā)展的去污方法都是通過(guò)對(duì)金屬表層進(jìn)行破壞，以達(dá)到去污的目的[4-7]。自脆型去污法[8-9]作為一種新型的放射性去污方法，具有二次污染物少、可遠(yuǎn)程機(jī)械操作等優(yōu)點(diǎn)，但其無(wú)法直接對(duì)金屬表層進(jìn)行破壞，而且聚合物制備的自脆型去污劑耐腐蝕性差，因此無(wú)法與酸堿等結(jié)合以用于金屬表面腐蝕性去污。無(wú)機(jī)粉體具有良好的耐酸堿腐蝕性能[10]，可以改善自脆型去污劑的耐腐蝕性能。本文制備了一種用于碳鋼表面的腐蝕性自脆型去污劑，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試、失重測(cè)試以及光學(xué)顯微觀察等手段對(duì)去污劑的性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

P(MMA-co-MAA)溶液，自制；納米二氧化硅，阿拉丁生化科技股份有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550、乳化劑OP、濃硝酸、四硼酸鈉(硼砂)，成都市科隆化學(xué)品有限公司；50 mm×50 mm×1 mm碳鋼，市售。QM-QX行星式球磨機(jī)，南京大學(xué)儀器廠；B-25 乳化機(jī)，上海貝爾特流體設(shè)備有限公司；S312-90機(jī)械攪拌器，上海申生科技有限公司；P4000電化學(xué)工作站，美國(guó)普林斯頓應(yīng)用研究公司；AL104分析天平，梅特勒-托利多儀器公司；VHX-6000數(shù)碼顯微鏡，日本基恩士公司。

1.2 去污劑制備

取20 g納米二氧化硅，2 g硅烷偶聯(lián)劑KH550，100 g無(wú)水乙醇和一定量鋯珠于500 mL球磨罐中，球磨45 min后取出，再加入5 g乳化劑OP及10 g P(MMA-co-MAA)溶液，使用乳化機(jī)剪切分散1 min(10 000 r/min)，制備得到自脆型去污劑基材。

使用濃硝酸配制5 mol/L稀硝酸，取一定量制備的去污劑基材于燒杯中，按照配比加入一定量稀硝酸和硼砂，機(jī)械攪拌使其混合均勻，配制得到碳鋼表面腐蝕性自脆型去污劑。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

使用P4000電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。輔助電極(CE)為鉑電極，參比電極(RE)為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極(WE)為固封拋光處理后的10 mm×10 mm碳鋼表面。在自制電解池中加入制備的腐蝕性去污劑，連接3個(gè)電極后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試項(xiàng)目為循環(huán)極化曲線，掃描電位范圍為-0.8～2.0 V，掃描速率為0.333 4 mV/s，測(cè)試溫度為室溫20 ℃。

1.4 失重測(cè)試

參考GB 10124—88進(jìn)行失重測(cè)試。用砂紙對(duì)碳鋼表面逐級(jí)打磨處理，清洗干燥后使用分析天平進(jìn)行稱重，記錄初始質(zhì)量M0(保留小數(shù)點(diǎn)后4位有效數(shù)字)。在50 mm×50 mm表面涂布去污劑，脆片剝落后對(duì)其進(jìn)行清洗干燥，對(duì)腐蝕后的碳鋼再次稱重，記錄失重后質(zhì)量M1(保留小數(shù)點(diǎn)后4位有效數(shù)字)。據(jù)此計(jì)算平均腐蝕深度Δh，計(jì)算公式為：

式中：Δh為金屬表面的平均腐蝕深度(μm)；M0和M1分別為失重前后的碳鋼板質(zhì)量(g)；S為碳鋼板工作表面面積(cm2)；ρ為碳鋼板密度(7.85 g/cm3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸濃度對(duì)去污劑腐蝕性能的影響

制備了不同硝酸濃度的去污劑，對(duì)碳鋼在去污劑中的腐蝕進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。圖1所示為碳鋼在硝酸濃度分別為0.1，0.25，0.5，0.75，1.0 mol/L的去污劑中的循環(huán)極化曲線。從圖中可以看出，當(dāng)硝酸濃度為0.1 mol/L時(shí)，對(duì)碳鋼的自腐蝕電位較高，自腐蝕電流密度極小，因此碳鋼在此濃度下幾乎不產(chǎn)生腐蝕效果。當(dāng)硝酸濃度提高到0.25 mol/L以上后，自腐蝕電位降低，自腐蝕電流密度增大，且自腐蝕電位趨于穩(wěn)定。

圖1 碳鋼在不同硝酸濃度去污劑中的極化曲線

表1所示為碳鋼在不同硝酸濃度去污劑中自腐蝕電位和自腐蝕電流密度數(shù)據(jù)?？梢钥吹?，硝酸濃度提高到0.25 mol/L以上后，自腐蝕電位迅速降低至-430 mV左右，且自電流密度明顯增加，分別為4.29，16.12，30.35，56.75 μA/cm2，說(shuō)明碳鋼在硝酸濃度達(dá)到0.25 mol/L以上即可以產(chǎn)生一定的腐蝕效果。

表1 碳鋼在不同硝酸濃度去污劑中的極化曲線參數(shù)

對(duì)不同硝酸濃度的去污劑實(shí)際腐蝕效果進(jìn)行測(cè)試。分別制備了硝酸濃度為0.25，0.5，1.0 mol/L的去污劑。取一定量去污劑均勻涂布在50 mm×50 mm的碳鋼板表面，干燥脆化后清理掉脆片觀察腐蝕情況，圖2所示為不同硝酸濃度去污劑在碳鋼表面的自脆腐蝕情況。圖2(a)、圖2(b)所示分別為硝酸濃度為0.5，1.0 mol/L的去污劑的自脆化形貌，可以看出制備的復(fù)合型去污劑具有良好的耐酸腐蝕性能，加入硝酸后復(fù)合型去污劑體系穩(wěn)定，其自脆性能良好。圖中2(c)、圖2(d)、圖2(e)分別是硝酸濃度為0.25，0.5，1.0 mol/L的去污劑腐蝕后的碳鋼表面照片，可以看出當(dāng)硝酸濃度為0.25 mol/L時(shí)，去污劑對(duì)碳鋼表面產(chǎn)生了一定的腐蝕，但腐蝕效果并不明顯。硝酸濃度為0.5 mol/L時(shí)腐蝕效果明顯，但腐蝕速率較快，腐蝕產(chǎn)物在碳鋼表面沉積。繼續(xù)增大硝酸濃度時(shí)，產(chǎn)生了更多沉積物。因此去污劑中硝酸濃度為0.5 mol/L較為適宜，但需要與緩蝕劑配合使用以降低腐蝕速率。

圖2 不同硝酸濃度去污劑在碳鋼表面的腐蝕情況

2.2 緩蝕劑對(duì)去污劑腐蝕性能的影響

采用硼砂為緩蝕劑，緩蝕劑一般用量很少就可以起到緩蝕作用[11]，因此在硝酸濃度為0.5 mol/L的去污劑中加入濃度分別為0.01，0.02，0.03，0.04 mol/L的硼砂，并進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。圖3所示為碳鋼在不同硼砂濃度去污劑中(硝酸濃度0.5 mol/L)的極化曲線，可以看出碳鋼的自腐蝕電位與未加硼砂緩蝕劑的去污劑相比變化不大，自腐蝕電流密度減小。表2所示為碳鋼在不同硼砂濃度去污劑中(硝酸濃度0.5 mol/L)的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度參數(shù)，可以看出自腐蝕電位仍然是在 -430 mV左右，自腐蝕電流密度隨著硼砂加入而減小，從未加緩蝕劑的16.12 μA/cm2依次降至14.38,12.02,9.27,5.09 μA/cm2。硼砂濃度為0.04 mol/L時(shí)自腐蝕電流密度與硝酸濃度為0.25 mol/L的自腐蝕電流密度相差不大，說(shuō)明此時(shí)腐蝕速率較小，腐蝕效果不明顯，因此適宜的緩蝕劑濃度在0.01～0.03 mol/L之間。

表2 碳鋼在不同硼砂濃度去污劑中(硝酸濃度0.5 mol/L)的極化曲線參數(shù)

圖3 碳鋼在不同硼砂濃度去污劑中(硝酸濃度0.5 mol/L)的極化曲線

對(duì)緩蝕劑的緩蝕效果進(jìn)行測(cè)試。制備了硝酸濃度為0.5 mol/L，硼砂濃度分別為0.01 mol/L和0.03 mol/L 的去污劑。取一定量去污劑均勻涂布在50 mm×50 mm的碳鋼板表面，干燥脆化后清理掉脆片觀察腐蝕情況。圖4所示為添加緩蝕劑前后去污劑對(duì)碳鋼表面的腐蝕情況，與未加緩蝕劑的去污劑相比，加入緩蝕劑的去污劑產(chǎn)生了良好的腐蝕效果，腐蝕后的碳鋼表面呈現(xiàn)出明亮的金屬光澤，無(wú)沉積物產(chǎn)生。緩蝕劑濃度為0.01 mol/L和0.03 mol/L的去污劑腐蝕性能無(wú)明顯差別，所以硼砂濃度為0.01 mol/L 即為適宜的緩蝕劑濃度。

圖4 不同緩蝕劑濃度(硝酸濃度0.5 mol/L)去污劑在碳鋼表面的腐蝕情況

2.3 形貌觀察

制備硝酸濃度為0.5 mol/L、硼砂濃度為0.01 mol/L的去污劑，觀察去污劑作用前后碳鋼表面的形貌，如圖5所示。圖5(a)、圖5(c)所示為碳鋼表面腐蝕前后的宏觀形貌照片，可以看出去污劑在碳鋼表面產(chǎn)生了均勻明顯的腐蝕，腐蝕后的碳鋼表面無(wú)氧化物沉積。圖5(b)、圖5(d)為光學(xué)顯微鏡下(500倍)碳鋼表面腐蝕前后的微觀形貌照片，可以看出在微觀尺度下，去污劑對(duì)碳鋼表面也形成了均勻的腐蝕，無(wú)局部腐蝕現(xiàn)象。

圖5 碳鋼腐蝕前后的形貌

2.4 失重測(cè)試

利用失重法測(cè)試制備的腐蝕性自脆型去污劑對(duì)碳鋼的腐蝕性能。首先制備了硝酸濃度為0.5 mol/L，硼砂緩蝕劑含量為0.01 mol/L的去污劑，然后取一定量去污劑均勻涂布于經(jīng)打磨清洗處理過(guò)的碳鋼板表面(50 mm×50 mm)，測(cè)試碳鋼板的失重量，從而計(jì)算腐蝕深度。表3所示為碳鋼的失重測(cè)試數(shù)據(jù)，可以看出當(dāng)涂膜厚度為2 mm時(shí)，平均腐蝕深度為2.9 μm，涂膜厚度增大到4 mm時(shí)，平均腐蝕深度可達(dá)到3.8 μm，去污劑的流動(dòng)性導(dǎo)致無(wú)法繼續(xù)增大涂膜厚度。對(duì)比兩種涂膜厚度下的腐蝕效果發(fā)現(xiàn)，增大去污劑用量對(duì)腐蝕性能的提高并不明顯，這是由于去污劑快速干燥脆化，膜體中的腐蝕組分無(wú)法完全發(fā)揮腐蝕作用，因此膜體厚度不宜太大，2 mm的涂膜厚度較為適宜，去污劑在此厚度時(shí)既可以取得良好的腐蝕效果，又不會(huì)浪費(fèi)有效的腐蝕組分。

表3 碳鋼失重情況

3 結(jié)論

利用二氧化硅和P(MMA-co-MAA)復(fù)合提高自脆型去污劑基材的耐腐蝕性，通過(guò)添加HNO3等腐蝕組分制備了一種用于碳鋼表面的腐蝕性自脆型去污劑。復(fù)合型去污劑耐酸性能良好，在酸性環(huán)境中呈現(xiàn)出良好的自脆形貌。去污劑中硝酸含量為0.5 mol/L、硼砂含量為0.01 mol/L時(shí)，去污劑對(duì)碳鋼的腐蝕去污最佳。從碳鋼被腐蝕前后的表面形貌觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，去污劑在碳鋼表面產(chǎn)生了均勻的腐蝕層。失重測(cè)試結(jié)果顯示，去污劑涂膜厚度為2～4 mm時(shí)，平均腐蝕深度可達(dá)到2.9～3.8 μm，去污劑涂膜厚度2 mm為適宜的涂膜厚度。