張 琳 熊 鷹

(1. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室 四川綿陽 621010)

近年來，摻硼金剛石薄膜(BDD)電極作為一種新型電極，具有抗腐蝕、導熱性好、強度高、耐磨損、高催化活性等優(yōu)良性質(zhì)，使得BDD電極廣泛應用于各種廢水、切削液等有機物的電化學氧化處理[1-13]。通常使用BDD薄膜作電極電解各種有機物，只考察了有機物的降解而未過多關注此過程中BDD薄膜電極的結(jié)構(gòu)變化，比如在甲酸、葡萄糖或甲醇等有機物的降解過程中，一般認為BDD電極十分穩(wěn)定，即使是在強酸強堿的介質(zhì)中BDD電極也能保持良好的穩(wěn)定性[14]。但據(jù)文獻報道，BDD電極在電解一些分子量較小的物質(zhì)，如在電化學氧化過程中存在乙酸或丙酸等有機物時，這類有機物在電解過程中產(chǎn)生的烷基自由基與被氧化的BDD薄膜表面的氧終端反應而產(chǎn)生碳的懸鍵，而碳的懸鍵可以使sp3鍵轉(zhuǎn)化為sp2鍵，即發(fā)生石墨化反應而使BDD電極易于在溶液中被腐蝕[15-17]。這些研究結(jié)果表明在電解過程中電解質(zhì)可致使BDD電極發(fā)生微觀結(jié)構(gòu)的變化。上述研究的電解質(zhì)均以模擬的有機小分子為主，較少涉及到實際廢液體系中存在的極難氧化的有機分子如長直鏈烷烴分子等。在本項目中，擬選擇含極高濃度長直鏈烷烴的液壓油乳濁液為處理對象，研究BDD電極在處理這種極難氧化有機分子時的微觀結(jié)構(gòu)演變。實驗采用自制的2英寸(50.8 mm) BDD電極為陽極，對液壓油乳濁液進行電化學氧化降解處理，選擇電解不同的時間來觀察和討論BDD電極材料在電化學反應過程中陽極電極微觀結(jié)構(gòu)的演變過程。

1 實驗

1.1 BDD電極的制備

實驗采用自行研制的功率為15 kW、頻率為2.45 GHz 的不銹鋼諧振腔微波等離子體化學氣相沉積裝置，在H2，CH4以及B2H6為反應氣源且MB/MC為5 000，以兩英寸(50.8 mm)單面拋光的P型(100)取向的多晶硅片為襯底條件下沉積4.5 h，制備出硼摻雜金剛石薄膜作陽極[18]。

1.2 液壓油乳濁液的配置

配置300 mL液壓油乳濁液，將道達爾液壓油與去離子水按照體積比為2∶3進行混合，再加入體積為油水總體積8%的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-5)乳化劑進行混合，磁力攪拌20 min得到均勻穩(wěn)定的乳濁液，并在此乳濁液中加入0.05 mol/L氯化鈉作為電解質(zhì)。

1.3 實驗裝置與條件

電解實驗裝置由電解槽、蠕動泵、儲液罐、可調(diào)直流電源和磁力加熱攪拌器組成。以制備的BDD電極為陽極，相同尺寸的不銹鋼作陰極，設置直流電源的額定電壓為15 V，額定電流為0.9 A，電極間距為0.3 mm，蠕動泵轉(zhuǎn)速為70 r/min，且將儲液罐置于磁力攪拌器中，保證電解液得到均勻攪動。電解時間選定為30，60，120，240 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始BDD電極的表征

圖1為新制備的BDD薄膜的各種表征。如圖1(a)所示，電子掃描顯微鏡可以清晰觀察到新制備的BDD薄膜表面的形貌特征主要為八面體柱狀多晶，晶粒尺寸不一但致密性良好，測斷面得到膜厚約為7.86 μm。如圖1(b)所示，測得新制備的BDD薄膜的靜態(tài)接觸角為94°，表現(xiàn)為憎水性。

圖1 原始BDD薄膜表征

2.2 BDD電極結(jié)構(gòu)演變

如圖2(a)、圖2(b)所示，電解不同時間后，從BDD電極的SEM圖可以明顯發(fā)現(xiàn)八面體柱狀多晶表面的棱角被刻蝕磨平而形成梯形臺面，電解的時間越長形成的臺面越多，即在反應過程中(111)晶面逐漸被刻蝕掉而逐漸暴露出更多的(100)晶面(如圖2(c)、圖2(d))。這一現(xiàn)象已被相關文獻證實：在BDD薄膜生長過程中，由于B原子進入金剛石薄膜的(111)面，其在電解過程中具有更強的電化學活性而易于發(fā)生反應被腐蝕掉，又因不同晶面刻蝕速率不同，故BDD電極表面的微觀形貌發(fā)生了變化[16-17]。

圖2 電解不同時間的BDD薄膜SEM表征

相比新制備的BDD電極(圖1(a))，電解后的電極薄膜表面越趨于平整(圖2(d))，還可觀察到BDD薄膜電極表面的晶粒尺寸也在逐漸變小，經(jīng)測定，電解240 h后膜厚減小了約1.55 μm，膜的損耗約為19.7%；使用原子力顯微鏡測量電解不同時間后BDD電極表面的粗糙度，如圖3所示，其粗糙度隨電解時間的延長而逐漸減小，由最初的80 nm減小至240 h后的23 nm。結(jié)合其微觀形貌變化，可得出BDD薄膜電極在電解過程中其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

圖3 電解不同時間下BDD薄膜電極粗糙度變化

考慮到電極的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，又考察了BDD電極的物相組成以及其化學成鍵變化情況(圖4)。通過觀察電解不同時間后的BDD電極的XRD圖與Raman圖可以發(fā)現(xiàn)，BDD電極薄膜在電解液壓油乳濁液過程中其物相組成與結(jié)晶質(zhì)量保持得很好(如圖4(a))，電解后未出現(xiàn)石墨或無定形碳，金剛石相含量非常高(如圖4(b))，因此并未發(fā)生物相組成和化學成鍵的變化。

圖4 BDD薄膜電極XRD圖譜和Raman圖譜

此外，測量電解不同時間后的BDD薄膜電極表面不同區(qū)域的靜態(tài)接觸角，求其平均值發(fā)現(xiàn)，無論電解30 h或電解240 h，BDD電極薄膜表面接觸角平均值均在60°～70°的范圍內(nèi)，即BDD薄膜表面由憎水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性。這可能是BDD電極在氧化液壓油乳濁液前先電解水產(chǎn)生了羥基自由基(OH·)[19]，新制備的BDD薄膜表面存在的CHx位點易于活化，其與OH·反應使得BDD電極表面的氫終端被除去，BDD薄膜表面由氫終端轉(zhuǎn)為氧終端[16,20-21]。

2.3 BDD電極薄膜的電化學性能

電極的電化學活性是表征電極性能的一個重要技術(shù)指標，為考察BDD電極的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變是否會影響其基本電化學性能，故在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中以5 mV/s掃速下針對電解不同時間后的BDD薄膜得出其循環(huán)伏安響應曲線(圖5)。由圖5可知，電解后的BDD電極出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，表現(xiàn)出較好的電化學反應活性，這可能與BDD薄膜表面在電解過程中由氫終端轉(zhuǎn)為氧終端有關[20]，即引入氧官能團使得其表面活性位點增多，且隨著電解時間的延長，一直保持良好的電化學反應活性。

圖5 電解不同時間的BDD薄膜在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的循環(huán)伏安曲線

在0.1 M H2SO4溶液中以100 mV/s掃速下針對電解不同時間后的BDD薄膜得出其循環(huán)伏安響應曲線，觀察其電化學窗口以及穩(wěn)定性的變化。如圖6，電解后析氫與析氧過電位均有些微減小，即BDD電極在電解過程中其電化學窗口隨著電解時間的延長呈減小的趨勢，這與Chaplin等[20]的研究結(jié)論相同，即當BDD薄膜表面由氫終端轉(zhuǎn)變?yōu)檠踅K端后，其析氧過電勢會減小。但本實驗中這種變化趨勢較小，表明BDD電極具有較好的穩(wěn)定性。

圖6 電解不同時間的BDD薄膜在0.1 M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

通過對BDD電極電化學氧化降解液壓油乳濁液過程中電極變化情況的研究，得出以下結(jié)論：(1)BDD電極在電解過程中自身會不斷損耗，晶粒尺寸逐漸減小，膜厚變薄，電解240 h后膜厚減小了約1.55 μm，膜的損耗約為19.7%；其微觀形貌發(fā)生改變，晶粒形貌逐漸由不規(guī)則八面體多晶逐漸刻蝕為梯形的臺面，相應粗糙度也由最初的80 nm減小至電解240 h后的23 nm。(2) BDD薄膜表面在電解過程中由氫終端轉(zhuǎn)為氧終端，但其物相組成與化學成鍵未發(fā)生明顯改變，仍然保持良好的電化學反應活性和較好的穩(wěn)定性。