胡冬玲 王 兵

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010； 2. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽(yáng) 621010)

石墨烯、碳納米管、碳納米壁等碳材料具有結(jié)構(gòu)豐富、表面穩(wěn)定、導(dǎo)電性好、易于改性等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)得到儲(chǔ)能領(lǐng)域越來越多的關(guān)注[1-2]。目前已有許多表面處理技術(shù)被用于改變碳材料的表面特性，如機(jī)械拋光、等離子體、熱處理、電化學(xué)氧化等[3-9]。電化學(xué)氧化工藝是一種簡(jiǎn)單方便的處理手段，目前被大量用于石墨烯表面改性[10-12]；絲網(wǎng)印刷碳經(jīng)過電化學(xué)陽(yáng)極氧化后，表面特性發(fā)生明顯變化并產(chǎn)生優(yōu)異的檢測(cè)性能和電催化活性[13-15]；經(jīng)電化學(xué)陽(yáng)極氧化處理的碳納米壁也被發(fā)現(xiàn)其表面形貌明顯改變，尤其在0～1.5 V 和0～2.0 V之間發(fā)生了明顯氧化[16]。

超納米金剛石/多層石墨烯復(fù)合薄膜(UNCD/MLG)是一種新型的納米碳材料，由大量的針狀石墨烯組成，并有少量sp3雜化的超納米金剛石顆粒附著于石墨烯上。該薄膜獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電化學(xué)特性使其具有良好的應(yīng)用前景，如生物和重金屬檢測(cè)、高效電化學(xué)活性[17-18]。但就碳材料傳統(tǒng)的電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用而言，由于其原生表面狀態(tài)導(dǎo)致的疏水性使其電容性能較差，因而在儲(chǔ)能領(lǐng)域內(nèi)的深入研究也甚少。由于UNCD/MLG薄膜和氧化石墨烯相似，因此同樣可以使用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法改變其表面特性。基于此，本文首次使用電化學(xué)陽(yáng)極氧化工藝對(duì)MPCVD法制備的UNCD/MLG薄膜進(jìn)行表面改性，探討薄膜處理前后的表面狀態(tài)變化，并對(duì)比處理前后薄膜的電容性能改變，為改善UNCD/MLG薄膜的電容性能探索高效簡(jiǎn)便的技術(shù)途徑，為促進(jìn)其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用創(chuàng)造條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 UNCD/MLG薄膜制備

以1 cm×1 cm大小的重?fù)诫s硅片為基底，用粒徑1 μm的金剛石細(xì)粉研磨表面并在金剛石粉無水乙醇懸濁液中超聲處理30 min，再將預(yù)處理好后的基片置于無水乙醇中沖洗干凈，并吹干備用。采用自行研制的微波等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(MPCVD)在硅片表面制備UNCD/MLG薄膜，生長(zhǎng)時(shí)以二乙胺和氫氣為反應(yīng)氣源，沉積溫度為820 ℃，氫氣流量標(biāo)況下100 mL/min，二乙胺通入量通過針閥控制(開度20°)，微波功率1 800 W，沉積時(shí)間2 h。

用ZEISS ULTRA55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察陽(yáng)極氧化處理前后UNCD/MLG薄膜的表面形貌；使用入射波長(zhǎng)為514.5 nm的拉曼光譜儀(Renishaw, In Via)、光電子能譜儀(Thermal VG/ESCALAB250)和表面張力測(cè)定儀(K100)測(cè)試分析相應(yīng)薄膜的表面狀態(tài)。

1.2 UNCD/MLG薄膜陽(yáng)極氧化處理

將制備好的UNCD/MLG薄膜作為工作電極，鉑絲作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，在CHI760D電化學(xué)工作站上對(duì)薄膜進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。處理過程中采用計(jì)時(shí)電流技術(shù)，施加電壓為+2.0 V，處理時(shí)間分別為500，1 000 s，電解液為1.0 M 的H2SO4溶液。

1.3 UNCD/MLG薄膜處理前后電容性能檢測(cè)

采用CHI760D電化學(xué)工作站通過循環(huán)伏安法(CV)和恒流充放電法(GCD)分別檢測(cè)處理前后UNCD/MLG薄膜的電容。測(cè)試過程中UNCD/MLG薄膜作為工作電極，鉑絲作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，電解質(zhì)溶液為1.0 M的H2SO4溶液。循環(huán)伏安檢測(cè)時(shí)掃描速度分別為10,50,100,150 mV/s，施加的電流密度0.5～10 mA·cm-2，電極的接觸面積約為0.053 cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)極氧化處理對(duì)UNCD/MLG薄膜表面形貌與結(jié)構(gòu)的影響

圖1是處理前后UNCD/MLG薄膜的拉曼光譜分析(圖1(a))和XPS分析(圖1(b))結(jié)果。由拉曼光譜圖譜可見處理前后的膜材均有UNCD/MLG薄膜的特征峰[17-18]：位于1 350 cm-1的D峰和1 580 cm-1處的G峰，D峰來自于sp2鍵合碳，代表碳的無序性，G峰來自于碳化和碳鏈上碳鍵的伸縮振動(dòng)，可以表征薄膜中的結(jié)晶性；位于2 700 cm-1附近為2D峰。這3個(gè)峰為典型的UNCD/MLG薄膜的結(jié)構(gòu)特征吸收峰。但經(jīng)氧化處理后，薄膜的D峰和G峰強(qiáng)度均增強(qiáng)，且隨著氧化時(shí)間的增加，2D峰減弱，D,G峰增強(qiáng)。ID/IG的強(qiáng)度反映了薄膜中的結(jié)構(gòu)缺陷和邊緣平面暴露的程度，通常用于評(píng)估碳材料的缺陷[19]。通過比較UNCD/MLG薄膜處理前后的ID/IG，發(fā)現(xiàn)在陽(yáng)極氧化處理500 s后，其ID/IG從原始的0.84增大到0.86；處理1 000 s時(shí)，ID/IG增大至0.94。這一結(jié)果表明UNCD/MLG薄膜在陽(yáng)極氧化處理后表面形成了許多缺陷位點(diǎn)。對(duì)照XPS圖譜，處理不同時(shí)間后的UNCD/MLG薄膜在531.7 eV均出現(xiàn)了O1s峰，表明經(jīng)過陽(yáng)極氧化處理后，其表面會(huì)引入含氧官能團(tuán)。

圖1 處理前后UNCD/MLG薄膜的Raman光譜圖和XPS光譜圖

圖2是未處理(圖2(a))及經(jīng)不同時(shí)間處理(圖2(b)、圖2(c))的UNCD/MLG薄膜的表面形貌分析和接觸角測(cè)試結(jié)果。由圖2(a)可見，原始薄膜是由垂直生長(zhǎng)的多層針狀石墨烯堆積而成，這些片狀石墨烯交錯(cuò)穿插，形成了類似鳥巢狀的多孔結(jié)構(gòu)，中間由超納米金剛石晶粒堆填[18]，經(jīng)不同時(shí)間處理后(圖2(b)、圖2(c))，薄膜表面的片狀石墨烯類鳥巢結(jié)構(gòu)并未被破壞，且中間仍由超納米金剛石顆粒填充，表明陽(yáng)極氧化處理工藝不會(huì)破壞薄膜的表面結(jié)構(gòu)。從相應(yīng)的接觸角(圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)插入圖)大小可以看出，UNCD/MLG薄膜經(jīng)陽(yáng)極氧化處理后接觸角發(fā)生了明顯的變化，原始樣品接觸角達(dá)141.3°，具有極強(qiáng)的疏水性，而在處理后，其接觸角減小程度十分明顯，呈現(xiàn)出極好的親水性，且隨著處理時(shí)間的增加，其接觸角出現(xiàn)了越來越小的趨勢(shì)，UNCD/MLG薄膜表面的親水性會(huì)逐漸增強(qiáng)。結(jié)合對(duì)應(yīng)的XPS變化情況，薄膜表面親水性來源于處理后薄膜表面親水含氧官能團(tuán)的引入，從而可以促進(jìn)溶液擴(kuò)散至薄膜表面增大反應(yīng)面積，此外還可以降低薄膜表面氣泡的附著力。

圖2 UNCD/MLG薄膜處理前后表面的FESEM圖(插入圖為接觸角)

2.2 陽(yáng)極氧化處理后UNCD/MLG薄膜的電化學(xué)性能分析

與其他處理方法如熱處理、等離子體處理等方法相比，陽(yáng)極氧化無需特定的處理儀器和繁瑣的處理程序，更方便簡(jiǎn)易。本文采用計(jì)時(shí)電流法對(duì)薄膜進(jìn)行氧化處理，比較其時(shí)間-電流曲線變化。圖3是UNCD/MLG薄膜處理不同時(shí)間后的時(shí)間-電流曲線，在處理相應(yīng)的時(shí)間后，觀察到了較大的陽(yáng)極電流，說明在薄膜的表面發(fā)生了氧化反應(yīng)，且在1 000 s內(nèi)，隨著處理時(shí)間的增加，其電流密度出現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，說明隨著處理時(shí)間的增加，UNCD/MLG薄膜表面發(fā)生氧化反應(yīng)的程度也增加。

圖3 氧化處理不同時(shí)間的電流密度-時(shí)間曲線

處理前后的UNCD/MLG薄膜電容特性如圖4所示。圖4(a)、圖4(c)、圖4(e)是未處理及處理不同時(shí)間后的UNCD/MLG薄膜的CV曲線。可以看出在不同的掃描速度下，處理不同時(shí)間后的薄膜均具有類似矩形對(duì)稱性，說明陽(yáng)極氧化處理后的UNCD/MLG薄膜也表現(xiàn)出典型的雙電層電容特征。通過其掃描速度和CV曲線積分面積計(jì)算其比電容值可得，在100 mV/s時(shí)，處理前薄膜電容值僅為0.40 mF·cm-2，在處理500 s后，其電容值為12.90 mF·cm-2，而處理1 000 s后，其電容值增大至25.70 mF·cm-2。使用GCD技術(shù)對(duì)處理前后薄膜的電容性能進(jìn)行了進(jìn)一步分析，圖4(b)、圖4(d)、圖4(f)是處理前后薄膜的GCD曲線。當(dāng)施加不同的電流密度時(shí)，GCD曲線均具有良好的對(duì)稱性，說明經(jīng)過陽(yáng)極氧化處理后的薄膜也具有較好的可逆性。通過施加的電流密度和充放電時(shí)間計(jì)算其比電容值，當(dāng)施加0.50 mA·cm-2的電流密度時(shí)，未處理樣品電容值僅為0.34 mF·cm-2，在處理500 s后，其電容值為15.42 mF·cm-2，處理1 000 s后，其電容值增大到73.69 mF·cm-2。相對(duì)于未處理UNCD/MLG薄膜，處理1 000 s后的薄膜比電容值最大提升了115倍左右。CV法和GCD法測(cè)試結(jié)果均表明，電化學(xué)陽(yáng)極氧化技術(shù)能大幅提升UNCD/MLG薄膜的電容性能。電容性能的提升可以歸因于薄膜缺陷的增多和引入的親水官能團(tuán)，為薄膜提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。上述結(jié)果不止在UNCD/MLG薄膜中出現(xiàn)，石墨和石墨/纖維電極在表面氧化處理后，其電容性能也得到了大幅提升[20-21]。證明電化學(xué)氧化技術(shù)可以明顯改善碳基材料的表面狀態(tài)并提升其電容性能。

圖4 處理前后的UNCD/MLG薄膜電容特性

3 結(jié)論

利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)制備出具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的UNCD/MLG薄膜，并通過電化學(xué)陽(yáng)極氧化法對(duì)該薄膜進(jìn)行表面氧化處理，成功使薄膜表面從超疏水性變?yōu)橛H水性，并隨著處理時(shí)間的增加，親水程度增加。在處理后，該薄膜的電容性能得到了大幅提升，由初始的0.34 mF·cm-2最大提高約115倍。證明電化學(xué)氧化處理法能成功改變UNCD/MLG薄膜表面狀態(tài)，為發(fā)展高電容性能的UNCD/MLG薄膜提供了新的處理方法。