曹新原，翟瑞國

(天津市眾天科技發(fā)展有限公司，天津 300381)

草酸是一種重要的有機酸，廣泛應用在工業(yè)加工、醫(yī)藥制造、化工等領域，特別是在稀土加工、醫(yī)藥中間體生產(chǎn)、催化劑制造、工業(yè)清洗等領域具有較大的市場。目前全球草酸市場消費量約40萬t/a，中國生產(chǎn)的草酸占據(jù)絕大部分市場。草酸的工業(yè)生產(chǎn)方法有甲酸鈉法和淀粉氧化法。甲酸鈉法受到工藝和環(huán)保因素制約，目前已經(jīng)基本淘汰。淀粉氧化法采用采用玉米等糧食作物作為原料，需要配套硝酸廠，成本和環(huán)保壓力很大，但目前仍是主要的草酸生產(chǎn)方法。近年來隨著CO氧化羰化合成草酸二甲酯工藝在煤制乙二醇的大量應用，采用草酸二甲酯水解制草酸開始進入市場(煤法草酸)，并得到用戶的認可，此路線開始受到大家的關注。

1 反應原理

CO和亞硝酸甲酯(CH3ONO)在催化劑上羰化合成草酸二甲酯。反應原理如下：

反應生成的NO在再生反應器中與甲醇、氧氣反應生成亞硝酸甲酯，其反應原理如下：

反應產(chǎn)生的亞硝酸甲酯再進入羰化反應器，最終形成反應封閉循環(huán)的生產(chǎn)系統(tǒng)，其總反應式為：

草酸二甲酯進一步通過自催化水解反應，采用反應精餾、連續(xù)冷卻結晶等方法得到草酸產(chǎn)品。水解反應式為：

2 羰化法生產(chǎn)草酸的發(fā)展歷程

羰化法生產(chǎn)草酸最早由日本宇部興產(chǎn)在上世紀70年代申請專利[1]，受制于羰化法路線長、投資大，該路線一直未有大規(guī)模工業(yè)化裝置。天津大學在1998年便開始了CO制草酸酯、草酸方面的模試及中試工作， 在國家“九五”科技攻關項目的支持下于2001年完成3 t/a的合成草酸酯的模試研究[2]，2003年完成了300 t/a合成草酸二乙酯、草酸的中試工作。隨后在2007年開始與貴州某企業(yè)合作建設一套1100 t/a黃磷尾氣制草酸中試裝置，并開始了大規(guī)模利用工業(yè)尾氣制草酸的技術推廣，2018年與山東某鋼鐵企業(yè)合作建成一套5萬t/a的高爐尾氣制草酸裝置。

江蘇丹化集團在2005年開始啟動草酸酯草酸中試裝置建設[3]，2012年依托通遼金煤的20萬t乙二醇裝置新建一套5萬t/a的草酸二甲酯水解制草酸裝置順利投產(chǎn)。該裝置運行以來一直以滿負荷生產(chǎn)，作為首批進入市場的煤法草酸開始影響草酸市場和用戶，越來越多的行業(yè)人員開始關注煤法草酸。

從CO制草酸流程較長，反應復雜，一段時期以來一直是以研究課題作為廣大技術研究者的研究內(nèi)容，無大規(guī)模工業(yè)化裝置。隨著煤制乙二醇工藝在國內(nèi)的迅速推廣，草酸二甲酯作為煤制乙二醇的中間產(chǎn)品也逐漸受到人們關注。在目前運行的煤制乙二醇裝置中，部分草酸二甲酯需作為副產(chǎn)品外賣。由于草酸二甲酯的直接用途有限，利用草酸二甲酯水解來制草酸這條工藝路線得以進入大家視野。通常一套年產(chǎn)20萬t乙二醇的裝置需外售的草酸二甲酯量為5000 t/a，只要能接收2～3個乙二醇裝置的草酸二甲酯，就能為1萬t/a的草酸裝置提供原料。國內(nèi)煤制乙二醇項目建成和在建總產(chǎn)能超過800萬t/a，正在運行的乙二醇裝置產(chǎn)量約為200～300萬t/a，如果將這些草酸二甲酯用于生產(chǎn)草酸，將會有7～10萬t左右的草酸進入市場。由于草酸二甲酯沸點凝固點55℃，在運輸和使用存在一定障礙，而且正在生產(chǎn)的乙二醇裝置比較分散，運輸和收集成本較高，目前尚無專業(yè)收集草酸二甲酯做下游產(chǎn)品的企業(yè)。隨著乙二醇產(chǎn)能的逐步建成，在多個區(qū)域?qū)霈F(xiàn)超過100萬t/a產(chǎn)量的乙二醇裝置運行，屆時收集草酸二甲酯制備草酸的工藝路線的經(jīng)濟效益會突顯。

3 煤法草酸市場概況及成本分析

目前草酸的生產(chǎn)主要還是淀粉法，產(chǎn)能在20～30萬t/a，煤法草酸產(chǎn)能占據(jù)次要地位，約有10 萬t/a。但隨著煤制乙二醇行業(yè)的快速發(fā)展，乙二醇企業(yè)為了增加草酸二甲酯下游產(chǎn)品開發(fā)，所以煤法草酸的產(chǎn)能增加較快，給草酸市場帶來了沖擊。與傳統(tǒng)草酸生產(chǎn)方法不同，煤法草酸由于是由草酸二甲酯水解而來，整個生產(chǎn)過程中無其它雜質(zhì)或催化劑添加，因此草酸產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)少。煤法草酸的原料是CO、O2、甲醇和水，幾乎不含硫酸根。氯離子、鉛等雜質(zhì)主要來自于水解原料水，只要采用高標準的脫鹽水進行生產(chǎn)，以上雜質(zhì)含量很容易被控制。而鐵離子雜質(zhì)主要來自于生產(chǎn)過程中草酸對設備、管道等的腐蝕，所以設備、管道選材時一定要避免選擇常規(guī)金屬材質(zhì)，選擇非金屬設備或襯里設備可以很好的避免腐蝕，鐵離子也能控制。因此煤法草酸的雜質(zhì)含量通常來說是低于淀粉法或其它方法的。

目前乙二醇企業(yè)均以副產(chǎn)品或廢料的形式外售草酸二甲酯，價格較低，普遍在2500～3000元/t，而草酸二甲酯水解后得到的甲醇可以按合格甲醇出售給乙二醇生產(chǎn)企業(yè)。根據(jù)測算，草酸的可變成本在2000元/t左右，而草酸的價格通常在4000～5000元/t，這里面有較大的利潤空間。

4 結論

煤法草酸將是未來草酸生產(chǎn)的重要來源。隨著煤制乙二醇工藝的大規(guī)模應用，利用煤制乙二醇中間產(chǎn)品草酸二甲酯水解制草酸具有非常良好的前景。既為草酸生產(chǎn)企業(yè)提供了一條新路徑，也為乙二醇企業(yè)的副產(chǎn)品草酸二甲酯找到了出路。