唐瓊

（江蘇金桐表面活性劑有限公司，江蘇南京 210047）

在科學(xué)研究和石油化工生產(chǎn)檢測(cè)中，經(jīng)常需要測(cè)定樣品中烯烴的含量。在烷基苯生產(chǎn)中，脫氫產(chǎn)品中有10%～11%的烯烴，經(jīng)過(guò)烷基化反應(yīng)后與苯生成烷基苯；而脫氫反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)進(jìn)一步脫氫生成二烯、三烯、多烯等副產(chǎn)物，并發(fā)生環(huán)化、芳構(gòu)化、異構(gòu)化、裂解等副反應(yīng)，影響烷基苯質(zhì)量和催化劑活性。因此，快速準(zhǔn)確地測(cè)定脫氫產(chǎn)物中烯烴的含量對(duì)反映生產(chǎn)情況和指導(dǎo)調(diào)整生產(chǎn)顯得尤為重要。

1 方法概述

烯烴檢測(cè)的常規(guī)方法有熒光指示劑法[1]、近紅外光譜法[2]、介電譜法[3]和色譜法等。根據(jù)不同的烯烴類型和檢測(cè)要求，可采用不同的分析方法。

1.1 熒光指示劑法

油品分析中，汽油烴類組成測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法為熒光指示劑吸附法。該方法是參照美國(guó)試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1319-84制訂。隨著汽油生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，汽油的組成也發(fā)生了一定的變化[4]，熒光指示劑吸附法已不能適應(yīng)汽油組成的檢測(cè)工作[5]。齊邦峰等[6]、徐麗萍等[7]對(duì)熒光指示劑法測(cè)定汽油組成的影響進(jìn)行了深入研究，找出了影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素，提高了該方法的精確度和實(shí)用性。

1.2 近紅外光譜法

近紅外光譜分析技術(shù)作為一種被重新重視的分析方法，應(yīng)用日趨廣泛，它與化學(xué)計(jì)量學(xué)結(jié)合產(chǎn)生了現(xiàn)代近紅外光譜學(xué)，該分析方法非常適合于烴類官能團(tuán)分析。通過(guò)偏最小二乘法（PLS）、主成分回歸（PCR）或多元線性回歸（MLR）等線性多元校正方法，將汽油的近紅外吸收光譜同烯烴含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)，建立校正模型，該模型可用于預(yù)測(cè)待測(cè)汽油樣品的烯烴含量，從而為汽油的烯烴含量分析提供了一種簡(jiǎn)便、快速、成本低、需要樣品量少的測(cè)量技術(shù)，且對(duì)環(huán)境不存在任何污染[8]。

1.3 介電譜法

介電譜法是根據(jù)汽油中不同烴組成的介電特性不同，通過(guò)測(cè)定樣品的介電譜來(lái)快速測(cè)定其芳烴、烯烴含量的新方法[9]。馮新瀘等[10]人對(duì)介電譜分析條件進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)汽油中的芳烴、烯烴含量進(jìn)行了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。

1.4 氣相色譜法

氣相色譜法（GC）是根據(jù)被分離物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的差別，并在兩相中反復(fù)多次分配并隨流動(dòng)相向前流動(dòng)而先后流出色譜柱并被檢測(cè)的一種分離方法。其在組分分離方面的優(yōu)勢(shì)，使得氣相色譜法非常適合于石油類復(fù)雜混合物的分析測(cè)定。因此，從20世紀(jì)五六十年代開(kāi)始，人們就開(kāi)始了氣相色譜法測(cè)定汽油餾分組成的分析研究，并隨著氣相色譜技術(shù)的發(fā)展而不斷完善，形成了一些標(biāo)準(zhǔn)分析方法[11]。目前，氣相色譜法測(cè)定烴類組成的應(yīng)用主要集中于高分辨毛細(xì)管氣相色譜法[12-13]、多維氣相色譜法[14-15]和溴加成結(jié)合氣相色譜-原子發(fā)射光譜檢測(cè)法[16]。工廠對(duì)烷烯混合物中總正構(gòu)烯烴含量的測(cè)定采用的是UOP 688-92氣相色譜法。

2 方法討論

由于熒光指示劑法適用的烯烴含量范圍的體積分?jǐn)?shù)為4%～33%，不能滿足所有烯烴的含量分析；國(guó)產(chǎn)硅膠對(duì)汽油中的烷烴、烯烴、芳烴的分離程度不如進(jìn)口硅膠，但進(jìn)口硅膠價(jià)格是國(guó)產(chǎn)硅膠的100倍，提高了測(cè)試成本；僅能給出烷烴、烯烴和芳烴的各自總量，不能滿足工藝研究中對(duì)烴類組成更為詳細(xì)的分析要求。

目前，測(cè)定汽油的烯烴含量常采用近紅外技術(shù)，該方法的測(cè)定結(jié)果與氣相色譜法測(cè)定結(jié)果十分相近。近年來(lái)，隨著在線紅外光譜分析技術(shù)[17]的不斷發(fā)展，汽油組分中烯烴、芳烴和苯含量在線檢測(cè)與精確調(diào)和的技術(shù)手段得以實(shí)現(xiàn)。但是復(fù)雜的圖譜識(shí)別及相對(duì)復(fù)雜的數(shù)學(xué)計(jì)算是近紅外光譜法最大的缺點(diǎn)，因此近紅外光譜法在分析長(zhǎng)鏈烯烴方面還需要不斷研究。

研究結(jié)果[18]表明，介電譜技術(shù)能夠快速、準(zhǔn)確地測(cè)定汽油中芳烴、烯烴含量。該技術(shù)具有儀器價(jià)格低、操作簡(jiǎn)便、測(cè)試速度快等優(yōu)點(diǎn)，適合汽油中芳烴、烯烴含量現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控、快速分析。目前，介電譜法主要應(yīng)用于生物、結(jié)構(gòu)化學(xué)領(lǐng)域，分析化學(xué)方面僅對(duì)汽油含量的分析有過(guò)報(bào)道[19]，因此對(duì)C10～C13的長(zhǎng)鏈烴類的分析是今后值得探索的領(lǐng)域。

工廠所采用的UOP 688-92方法具有一定的局限性。第一，烴類面積不能完全代表其含量，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證其是否近似于真實(shí)含量，并確定其誤差是否在允許范圍之內(nèi)；第二，不同組分的峰面積不能直接進(jìn)行比較，必須通過(guò)校正因子校正后計(jì)算；第三，該方法省去了在分配柱后使用5A分子篩扣除柱，若總非正構(gòu)含量高于3%，則總非正構(gòu)烴分散到各單體正構(gòu)烴峰內(nèi)的量不可以忽略，否則將導(dǎo)致分析誤差增大；第四，該方法僅能得到總烷烴與總烯烴的含量，對(duì)具體烯烴是單烯還是雙烯，雙鍵不同位置的烯烴不能很好地分離。

因此，對(duì)烷烯混合物中總正構(gòu)烯烴含量的測(cè)定可以嘗試液相色譜/氣相色譜聯(lián)用法[20-21]。毛細(xì)管氣相色譜具有高分離能力和高分離速度，是分離復(fù)雜樣品的重要手段，但毛細(xì)管氣相色譜的族分離能力較差，進(jìn)樣量小，很難用于多族組成的復(fù)雜樣品及復(fù)雜樣品中痕量組分的分析[21]；與之相反，液相色譜能提供很好的族分離，可以對(duì)樣品做凈化、富集等處理，但其總柱效低，難于分離檢測(cè)復(fù)雜異構(gòu)體。將液相色譜與毛細(xì)管氣相色譜聯(lián)用可使兩者揚(yáng)長(zhǎng)避短。將液相色譜與毛細(xì)管氣相色譜相連，液相色譜將烷烯混合物分成烷烴、烯烴和芳烴并導(dǎo)入毛細(xì)管氣相色譜中，由氣相色譜對(duì)組分分別進(jìn)行進(jìn)一步的分離測(cè)定。此外，還可以嘗試氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法[22-24]，利用氣相色譜的分離能力讓烷烯混合物中的組分分離，并用質(zhì)譜鑒定分離出來(lái)的組分及其精確量。樣品經(jīng)色譜柱分離后進(jìn)入質(zhì)譜儀離子源，在離子源被電離成離子，離子經(jīng)質(zhì)量分析器、檢測(cè)器之后即成為質(zhì)譜信號(hào)并輸入計(jì)算機(jī)。氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用的最大優(yōu)點(diǎn)是不僅可以得到樣品的分子量和結(jié)構(gòu)信息，還可以對(duì)離子進(jìn)行選擇性檢測(cè)。這對(duì)其他分析項(xiàng)目也是一個(gè)值得參考的分析方法。

3 展望

油品中烯烴含量是評(píng)價(jià)油品質(zhì)量和控制生產(chǎn)過(guò)程的一項(xiàng)重要指標(biāo)，因此準(zhǔn)確分析油品中烯烴的含量就顯得尤為重要。從產(chǎn)品要求、操作技術(shù)和經(jīng)濟(jì)方面等因素考慮，熒光指示劑法、近紅外光譜法和介電譜法在分析某些特定的產(chǎn)品時(shí)是合適的分析方法。而在分析長(zhǎng)鏈烴類組成時(shí)，采用氣相色譜法是最合適的分析方法。UOP 688-92所呈現(xiàn)的局限性，必將被新的分析方法代替。

由于氣相色譜技術(shù)具有較強(qiáng)的分離和定量能力以及出色的性價(jià)比等優(yōu)勢(shì)，尚無(wú)其他類型的儀器分析技術(shù)能與之匹敵。該技術(shù)所呈現(xiàn)出的標(biāo)準(zhǔn)化、自動(dòng)化和專用化的發(fā)展趨勢(shì)，相信在未來(lái)還將繼續(xù)保持下去。