郭春紅，孫好芬

(1.山東省濰坊中學(xué)，山東 濰坊 261031，2.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033)

氧化還原法在水處理領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[1-7]，與傳統(tǒng)的水處理技術(shù)相比，僅需進行氧化還原操作便可去除絕大多數(shù)的無機及有機物質(zhì)。其主要原理是根據(jù)溶解于水中"雜質(zhì)"即污染物的性質(zhì)，加入氧化劑或還原劑，在一定條件下便可達到從水中分離或者是實現(xiàn)有毒物質(zhì)到無害化的轉(zhuǎn)化，從而使水質(zhì)達標排放。氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)是水中有毒物質(zhì)在反應(yīng)過程中會得到或者失去電子，從而引起化合價的升高或降低。在廢水處理中常見的氧化劑有O2、Cl2、高錳酸鉀等，常見的還原劑有Fe粉、SO2等；氧化方法以曝氣法、氯化法等為主。本文主要介紹氧化還原法在處理電鍍廢水中氰化物和重金屬離子銅時的應(yīng)用，經(jīng)過實驗研究以及多次實踐證明[2-4]，氧化還原法處理電鍍廢水是一種處理效率高、工藝流程簡單、基建投資少的可持續(xù)發(fā)展處理技術(shù)。

1 利用氧化還原反應(yīng)處理電鍍廢水中的鉻和氰化物

電鍍行業(yè)廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀、吸附和氧化還原等[1-3]。對于含氰、含鉻的電鍍廢水，由于兩者進行氧化還原處理時所需要的pH條件不同，故不能混合處理，通常分開進行。含氰廢水，為了避免其毒性物質(zhì)揮發(fā)造成危害，需在較強堿性介質(zhì)中，一般pH值=8～11，因此需控制pH值≥8時加入化學(xué)氧化劑；而含鉻廢水的pH值=3～6，過高可能會形成沉淀，在實際處理條件下要求pH值更低。經(jīng)過研究與實踐證明，在堿性環(huán)境中可實現(xiàn)兩者的綜合處理，現(xiàn)具體介紹如下。

1.1 含氰廢水的處理

在堿性環(huán)境中，利用氧氣、氯氣以及過氧化氫等氧化劑可實現(xiàn)把廢水中的氰根(CNˉ)氧化成氰酸鹽(CNOˉ)，進一步將氰酸鹽(CNOˉ)氧化成不會造成污染的氮氣及碳酸鹽。目前廣泛應(yīng)用的是堿性氯化法，以液氯處理含氰廢水是反應(yīng)過程如下：

第一階段：

Cl2+ Ca(OH)2→ CaCl(OCl) + H2O

2CaCl(OCl)+ 2H2O→ 2HOCl+ Ca(OH)2+ CaCl2；

HOCl→ H++ OClˉ；

CNˉ+ OClˉ+ H2O→ CNCl(劇毒)+ 2OHˉ；

CNCl+ 2OHˉ→ CNOˉ+ Clˉ+ H2O；

此階段反應(yīng)迅速，中間產(chǎn)物氯化氰(CNCl)為劇毒物質(zhì)，但其在堿性環(huán)境中迅速轉(zhuǎn)化為氰酸鹽(CNOˉ)，堿性越強，反應(yīng)越迅速。

第二階段：

CNOˉ + 2H2O → CO2+ NH3+ OHˉ；

2CNOˉ + 3OClˉ→ CO2↑ + N2↑ + 3Clˉ+ CO32ˉ；

此階段在pH值=8.0～8.5時反應(yīng)最快。

上述兩個階段在反應(yīng)時間上有明顯差異，第一階段反應(yīng)比較迅速，第二階段反應(yīng)略慢。在實際應(yīng)用中，為了防止氯化氫(CNCl)的產(chǎn)生，通常在同一個處理設(shè)備中進行。

1.2 含鉻廢水的處理

在堿性環(huán)境中，利用硫酸亞鐵(FeSO4)、二氧化硫(SO2)以及鐵粉等還原劑把廢水中的六價鉻氧化成三價鉻，再加入氫氧化鈉進行沉淀分離。由于此方法簡便易行，處理效率高，并在水處理過程中應(yīng)用廣泛。以FeSO4處理含鉻廢水反應(yīng)過程如下：

3FeSO4+ Na2CrO4+ 2Ca(OH)2+ 4H2O→3Fe(OH)3↓ + 2CaSO4↓ + Cr(OH)3↓ + Na2SO4；

3FeSO4+ Na2CrO4+ 4NaOH + 4H2O→3Fe(OH)3↓ + 3NaSO4+ Cr(OH)3↓；

此反應(yīng)瞬間可以完成，同時會使廢水的pH值顯著下降，為電鍍廢水的綜合治理提供了一定的理論依據(jù)。

1.3 兩種廢水的綜合處理

將兩種廢水混合于pH值=8～11的堿性環(huán)境中，投入適量液氯，進行充分反應(yīng)，待氧化過程中生成的劇毒的氰化物完全轉(zhuǎn)化為無毒產(chǎn)物后，液氯將繼續(xù)氧化廢水中的金屬離子及其還原態(tài)金屬化合物。此時，會有少部分三價鉻被氧化成六價鉻。

在確定氰化物被完全分解后，加入足量還原劑FeSO4，使廢水中的六價鉻迅速被還原為三價鉻，在堿性環(huán)境中生成沉淀，與水分離。這種綜合治理的方法不僅實現(xiàn)了含氰、含鉻廢水的綜合治理，同時也會使廢水中存在的其他金屬離子通過氧化還原作用在堿性環(huán)境下共同沉淀下來，從而實現(xiàn)達標排放。

2 氧化還原法處理含銅電鍍廢水

含銅廢水來源于我國的電鍍、冶金、機械加工以及礦山開采等行業(yè)中，其中銅常以有機及無機兩種形態(tài)存在，同時含有其他大量有機物及其他物質(zhì)[4]。若不進行處理，一方面會造成水體與環(huán)境污染，另一方面有浪費了銅資源，故進行含銅廢水的治理勢在必行。目前對于水體中銅離子的處理方法有化學(xué)沉淀、蒸發(fā)濃縮以及離子交換等，雖能達到含銅廢水的初步治理及資源的回收，但還不能達到行業(yè)水質(zhì)排放要求，故需進深度處理，常用的方法有：水合肼化學(xué)還原法[6]、鐵碳微電解法[5]以及載鐵竹炭非均相Fenton催化處理法[7]。

2.1 水合肼化學(xué)還原法

對于電鍍含銅廢水，一般包含酸洗含銅廢水以及氰化鍍銅廢水。由于含銅廢水中存在絡(luò)合劑，故必須先去除絡(luò)合劑的干擾，才能保證后續(xù)的還原及沉淀反應(yīng)的順利進行。從含氰廢水的治理方法可知，堿性氧化法可以有效去除廢水中氰根，故此工藝流程包括堿性氧化、水合肼還原以及沉淀分離三個主要過程。

首先，堿性氧化需控制廢水pH值在8～11之間，可加入次氯酸鈉或液氯及其它氧化劑破壞氰根，釋放出銅離子，在堿性溶液中形成Cu2(OH)2沉淀；然后，同酸洗含銅廢水一起加入水合肼進行還原。水合肼(N2H4)又名水和聯(lián)氨，為無色透明的油狀發(fā)煙液體，具有強堿性和吸濕性。在堿性環(huán)境中還原性極強，與氫氧化銅沉淀作用使其還原成Cu2O沉淀，具體反應(yīng)過程如下：

4Cu2(OH)2+ N2H4= 2Cu2O↓ + 6H2O + N2↑；

最后進行沉淀分離過程，通過過濾等操作除去土黃色的Cu2O沉淀，可達水質(zhì)排放標準。水合肼還原法工藝流程簡單，在達到水質(zhì)排放標準的前提下實現(xiàn)了銅資源的有效回收，是一種既經(jīng)濟又合理的工藝處理方法。

2.2 鐵碳微電解法

鐵碳電解法又稱內(nèi)電解法，是利用電化學(xué)氧化還原原理并以Fe/C為原電池反應(yīng)處理廢水中銅離子的工藝[6]。在酸性條件下，絡(luò)合銅具有一定的不穩(wěn)定性，陽極上的鐵極易將銅從中置換出來，從而導(dǎo)致pH的升高繼而生成氫氧化銅沉淀，以達到去除廢水中銅離子的目的。為了破壞EDTA-Cu絡(luò)離子，還可以利用鐵碳微電解法破壞絡(luò)合物，陳潤華等[7]通過實驗得出最佳工藝為：常溫條件下，有氧氣存在時，pH值=2，F(xiàn)e/C質(zhì)量比>0.02，60 min后，TOC濃度為200 mg/L、Cu2+濃度為60 mg/L的廢水經(jīng)鐵碳微電解法處理后，TOC和Cu殘余濃度分別大大降低至40.66 mg/L和1.718 mg/L。

鐵碳微電解法操作簡單，適用性強，在使重金屬離子、氰化物等達標排放同時，還可去除COD，從而提高廢水的可生化性，在水處理領(lǐng)域中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)然，也存在一些局限性，如鐵碳填料易板結(jié)等缺點，故可以同其他處理工藝組合共同使用。

2.3 載鐵竹炭非均相Fenton催化處理法

傳統(tǒng)的Fenton法對絡(luò)合銅離子的破絡(luò)效果顯著，但仍存在氧化劑消耗過多、鐵泥量大等缺點，目前經(jīng)過研究與實踐，利用竹炭為載體負載Fe2+制成催化劑，構(gòu)成非均相Fenton催化劑，用于含銅廢水的處理上效果較好。白曉龍等[5]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe2+負載平衡60 min、Fe2+濃度為1280 mg/L時，最佳的負載量為65.85 mg/g。對于處理50 mg/L的含銅廢水，最佳的反應(yīng)條件為：初始pH值=2.5，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間60 min，H2O2的投加量2mL/L，催化劑的投加量0.6g/L，此條件下Cu2+的去除率可達到88.85%。竹炭為載體負載Fe2+的催化劑不僅在pH值適用范圍上廣泛，酸堿環(huán)境下均有較好的去除率。同時載鐵竹炭也具有重復(fù)利用性，解決了鐵泥的二次污染問題。

3 結(jié)論

含氰和鉻的電鍍廢水的處理需分步進行：首先，應(yīng)用堿性氧化法使氰根被氧化為對環(huán)境無害的氮氣及碳酸鹽，再加入還原劑，使水中的六價鉻被還原成三價鉻并在堿性環(huán)境中生成沉淀從而實現(xiàn)分離；含銅電鍍廢水中一般含有絡(luò)合銅，是水處理領(lǐng)域中研究的重點課題：水合肼化學(xué)還原法、鐵碳微電解法以及載鐵竹炭非均相Fenton催化處理法均可達到良好的處理效果。