王麗朋，何志英，劉重陽

(1.隴東學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 慶陽 745002；2.中國石油慶陽石化公司，甘肅 慶陽 745002)

混合芳烴(簡稱BTX )是苯、甲苯、二甲苯的混合物，其是石油化工行業(yè)一種非常重要的生產(chǎn)原料，可用于生產(chǎn)橡膠、纖維、塑料等產(chǎn)品，也可用于調(diào)和產(chǎn)品汽油，使汽油得到高辛烷值，增加抗爆性能。隨著石油化工行業(yè)的快速發(fā)展及對汽油質(zhì)量要求的不斷提高，世界對混合芳烴的需求量也在不斷地增長。

目前，混合芳烴的生產(chǎn)工藝主要有催化重整、甲苯歧化、二甲苯異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移、芳烴抽提、輕烴芳構(gòu)化等工藝[1]。在這些工藝中，生產(chǎn)混合芳烴的原料主要為液化石油氣、低碳烴與催化裂化干氣等。其中，催化裂化干氣是催化裂化裝置加工重質(zhì)油得到的副產(chǎn)物，主要由氮氣、乙烯、乙烷、甲烷等成分構(gòu)成，在一段時間內(nèi)，大多數(shù)煉廠都是將其作為燃料直接燃燒掉，造成了資源的浪費與企業(yè)經(jīng)濟的損失。隨著資源日益緊缺，研究者提出可采取水合物分離法、膜分離法、吸收法、變壓吸附法、深冷分離法、膨脹機法等技術(shù)[2]對催化裂化干氣主要組分進行分離提純再利用，這些技術(shù)雖然有效地避免了資源的浪費，但是它們成品出廠價格相對來說較便宜，為進一步提升資源價值，催化裂化干氣可芳構(gòu)化生產(chǎn)混合芳烴。目前，北京惠兒三吉綠色化學(xué)科技有限公司開發(fā)的干氣芳構(gòu)化技術(shù)已通過成果鑒定[3]，這就進一步促進了對催化裂化干氣加工芳構(gòu)化的研究與工業(yè)應(yīng)用。本文就針對催化裂化干氣生產(chǎn)制混合芳烴的反應(yīng)原理、使用催化劑及相應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用等方面進行闡述，為我國的資源利用和經(jīng)濟發(fā)展提供更加全面的推動力。

1 催化裂化干氣芳構(gòu)化的反應(yīng)機理

目前，大多數(shù)研究者對催化裂化干氣加工芳構(gòu)化的原理研究并不是直接針對催化裂化干氣加工芳構(gòu)化的研究，而是對催化裂化干氣中的甲烷成分或乙烯成分加工芳構(gòu)化原理進行研究的，然后用其反應(yīng)機理類比推出催化裂化干氣加工芳構(gòu)化的過程。在芳構(gòu)化過程中，主要產(chǎn)生裂解、疊合、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、脫氫、異構(gòu)化等[4-5]化學(xué)反應(yīng)，它是在一定的溫度、壓力、空速與催化劑作用下，利用吸附作用使成分占據(jù)在催化劑酸性中心上，吸熱形成碳正離子，然后相互運動、相互作用形成中間聚合體；中間聚合體或烯烴分子繼續(xù)反應(yīng)生成六元環(huán)狀化合物，由于成環(huán)分子間鍵的斷裂，其是放熱反應(yīng)；六元環(huán)狀化合物繼而脫氫形成芳烴，曹亮[6]利用模型通過理論計算研究了分子篩HZSM-5上乙烯芳構(gòu)化的反應(yīng)機理，計算結(jié)果顯示，參與反應(yīng)的物質(zhì)總能量較脫氫后的環(huán)化產(chǎn)物總能量低，表明該脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。

由于甲烷分子結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，活化能較高，在較高的溫度、一定的壓力、催化劑作用下，甲烷芳構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率也較差，芳烴的收率相對較低，這對于甲烷加工芳構(gòu)化的工業(yè)化生產(chǎn)是不利的。經(jīng)研究者研究表明，加工長鏈烷烴和烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)是較容易進行的，所以為了改善甲烷的芳構(gòu)化過程，降低甲烷芳構(gòu)化過程中對反應(yīng)溫度的要求，避免催化劑積炭，使該過程操作條件溫和，可將甲烷與長鏈烷烴和烯烴組成芳構(gòu)化的理想體系。另外，干氣中除了甲烷還有乙烯、乙烷等成分，這些成分也是可以芳構(gòu)化的，所以研究直接將干氣進行芳構(gòu)化具有非常重要的意義。

2 催化裂化干氣芳構(gòu)化的催化劑研究

催化裂化干氣芳構(gòu)化反應(yīng)過程中催化劑的研制與開發(fā)可有效促進催化裂化干氣生產(chǎn)制混合芳烴的工業(yè)應(yīng)用，使資源得到再利用，體現(xiàn)價值。但由前面闡述已知，對催化裂化干氣芳構(gòu)化的研究主要體現(xiàn)在對甲烷或乙烯芳構(gòu)化的研究，所以對芳構(gòu)化反應(yīng)過程中的催化劑研究也主要體現(xiàn)在這兩方面，下面主要從這兩組分芳構(gòu)化過程中所使用的催化劑進行述闡。

2.1 芳構(gòu)化催化劑的載體

成為芳構(gòu)化過程中催化劑載體的必要條件是必須為芳構(gòu)化反應(yīng)提供一定的反應(yīng)空間，同時具有一定數(shù)量的酸性活性中心。這就要求我們在選擇催化劑時，要充分考慮催化劑載體的酸性、孔道結(jié)構(gòu)及空間結(jié)構(gòu)等因素。目前，最常用的芳構(gòu)化過程催化劑載體有兩類，一類是分子篩載體，另一類是金屬氧化物載體。

分子篩載體具有酸性可調(diào)、孔道空間規(guī)整、酸性中心數(shù)量多和吸附與擴散能力強等特點受到研究者們的廣泛關(guān)注，先后報道出ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、HMCM-22、HMCM-36、HMCM-49、SBA-15、SAPO-5、H-β、H-X、H-Y、MCM-41、ERS-7等型號載體，為增強其活性，它們通常與活性金屬組分相負載成為雙功能型的分子篩催化劑。研究者胥月兵[7]綜述總結(jié)了不同分子篩負載活性金屬Mo的催化性能，經(jīng)對比分析得到，分子篩ZSM-5、HMCM-22、HMCM-49的催化活性較好，接近于其熱力學(xué)平衡值。但隨著芳構(gòu)化過程的進行，分子篩的空間孔道容易產(chǎn)生石墨型積炭被堵塞，外表面也可能產(chǎn)生貧氫sp型碳和位于Mo2C表面的碳[8]，導(dǎo)致分子篩催化劑不斷降低活性，單程周期運行時間縮短，影響芳烴轉(zhuǎn)化率。

金屬氧化物催化劑載體有Al2O3、BaCO3、MnO2、MgO、ZrO2、SiO2、TiO2等幾種，其優(yōu)點是穩(wěn)定性能好、比表面積大、機械強度高，因而廣泛被使用，但其酸性單一，可調(diào)酸性性能較差。為了提高金屬氧化物載體活性亦可負載一些活性金屬，如K、Rh、Mo、Ni等。由于分子篩載體催化劑的催化活性高于金屬氧化物載體催化劑的催化活性，所以目前應(yīng)用較多的是分子篩載體催化劑。

2.2 芳構(gòu)化催化劑的改性研究

對芳構(gòu)化過程中使用的催化劑改性的方法有兩種：一是在催化劑制備合成方法上進行改性，二是對催化劑的后處理上進行改性。由于在催化劑制備合成上改性費用高，處理工藝復(fù)雜，所以對催化劑的改性主要集中在后處理上。催化劑后處理改性的一種方式是在ZSM-5分子篩上負載某些活性金屬，如W、Zn、Ga、Fe、Mg、Cu、Cr、Ni、Pt、Pd、Co、Ga、Ag、Al、V等，這些活性金屬可進入分子篩載體中作為支撐骨架，或與分子篩的L位酸、B位酸形成協(xié)同作用，改善了催化劑的酸性，提升了催化活性。催化劑后處理改性的另一種方式是通過堿、水蒸氣、堿/水蒸氣、硅烷化等方法對催化劑改性，增加催化劑催化活性的同時，提升了催化劑的穩(wěn)定性，延伸了催化劑的壽命。 王東杰[9]、馬記源[10]與劉自力[11]實驗研究表明，在分子篩分別添加適量的活性金屬Cr、Ni或稀土元素均可有效地改善催化劑的活性，提高芳烴轉(zhuǎn)化率。孫建平[12]實驗研究了Mo-Co/HZSM-5雙活性金屬分子篩中不同活性金屬Co含量對反應(yīng)過程的影響。研究表明，添加的活性金屬Co與活性金屬Mo形成了良好協(xié)同作用，改善了金屬Mo在分子篩催化劑中的分散度，增長了催化劑的酸性度，促進了干氣芳構(gòu)化，增加了芳香烴的轉(zhuǎn)化率。尹雙鳳[13]試驗分析了Zn組分改性分子篩HZSM-5對反應(yīng)過程的影響。經(jīng)實驗研究表明，增添的Zn組分只有在HZSM-5分子篩表面與B酸中心形成協(xié)同作用時才會影響催化劑的選擇性與活性，若添加的Zn組分不在分子篩HZSM-5表面，其是不會改變催化劑的選擇性與活性的。邢普[14]研究分析了以HZSM-5分子篩為基礎(chǔ)，利用Py-IR、XRD、TPD、A1與Si MAS NMR、N2-吸脫附、羥基紅外等表征技術(shù)表征了用NaOH溶液/水蒸氣改性的分子篩HZSM-5的催化活性。經(jīng)研究表明，先后通過NaOH堿溶液、水蒸氣改性的分子篩催化劑可有效地去除分子篩催化劑骨架上的Si物種和Al物種，不僅增大了分子篩催化劑的骨架通道結(jié)構(gòu)，還改善了分子篩催化劑的酸性結(jié)構(gòu)，提升了分子篩催化劑的容炭能力和抗積炭能力，使分子篩的使用時間得以延長。張瑞珍[15]利用NaOH堿溶液實驗改性分子篩HZSM-5，研究表明，通過改性的分子篩脫除了Si物種和部分Al物種，使總B酸/總L酸的比值下降，改善了分子篩的活性、選擇性與穩(wěn)定性。蘇罡[16]采用浸漬SO42-/TiO2沉淀法制備了SO42-/TiO2/HZSM-5固體酸催化劑，該催化劑與負載ZnNi/HZSM-5催化劑相比，在獲得芳香烴收率相等的前提下，芳構(gòu)化過程的反應(yīng)溫度下降了140K左右，使芳構(gòu)化的工業(yè)應(yīng)用環(huán)境得到了很大的改善。田海鋒[17]等研究者針對Mo/HZSM-5催化劑試樣，分別利用正硅酸乙酯對其進行硅烷化后處理改性和正丁胺、四丙基氫氧化銨對其進行有機弱堿后處理改性，實驗研究表明，硅烷化后處理與有機堿后處理均能夠改變分子篩催化劑的酸性，改善分子篩催化劑的穩(wěn)定性。另外，用有機堿后處理的分子篩催化劑，其比表面積、結(jié)晶度、孔道結(jié)構(gòu)均有一定的增加，改進了催化劑的催化性能。

2.3 芳構(gòu)化催化劑的失活與再生

在一定的進料空速、溫度、壓力下，催化裂化干氣芳構(gòu)化過程所采用的分子篩HZSM-5具有較高的催化活性，促進芳構(gòu)化反應(yīng)的同時，也加劇了催化劑積碳失活的現(xiàn)象。經(jīng)研究分析表明，分子篩催化劑產(chǎn)生積碳行為主要與操作條件、孔道結(jié)構(gòu)、表面酸性等情況有關(guān)[18-19]。在分子篩HZSM-5使用過程中，通常認為它的失活是由于積炭占據(jù)分子篩活性中心、減少活性中心數(shù)量導(dǎo)致的，這種情況一般可利用加熱燒炭的方法修復(fù)其局部活性。蒙根[20]采用熱分析技術(shù)分析了HZSM-5分子篩再生燒炭溫度與O2含量對分子篩復(fù)活情況的影響，經(jīng)研究表明，當O2含量體積分數(shù)10%～20%、溫度550℃，反應(yīng)120 min時，再生后的HZSM-5分子篩與新鮮分子篩相比，比表面積修復(fù)到新鮮分子篩比表面積的88.4%，總L酸量修復(fù)到新鮮分子篩的93.3%，總B酸量恢復(fù)到新鮮分子篩的81.7%。朱華青[21]也對積了碳的Ga-ZSM-5分子篩采用了燒炭研究，研究指出，燒炭過程與溫度、進氣空速、載氣氧分壓有關(guān)。當燒炭溫度高、進氣空速大、氧分壓大時，燒炭速度快并且完全，但是會產(chǎn)生較大的溫升；當氧分壓小、進氣空速小、燒炭溫度低時，燒炭溫升較小，但耗時較長，并且燒炭不完全。所以在分子篩催化劑燒炭重生時需要多方面考慮，可選擇先低溫、低空速、低氧分壓條件下燒炭，控制溫升，然后再緩慢轉(zhuǎn)換成高溫、高空速、高氧分壓條件下的快速、徹底的燒炭過程。另外，Chen[22]研究指出在分子篩催化劑中增添活性金屬Pt可有效控制芳構(gòu)化過程中生成積炭，Ichikawa小組[23-24]也研究指出在CH4芳構(gòu)化過程中添加適量CO2或CO可有效地控制分子篩催化劑積炭的生成。

3 催化裂化裝置干氣芳構(gòu)化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

據(jù)報道，北京惠兒三吉綠色化學(xué)科技有限公司在自主開發(fā)的固定床反應(yīng)器上，利用自主研發(fā)的催化劑對煉廠干氣進行了芳構(gòu)化過程的實驗研究，得到了高辛烷值的汽油調(diào)和組分，該項技術(shù)得到了由中國石油天然氣集團公司和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會組織的科技成果鑒定。這一報道有效地推動了催化裂化干氣加工芳構(gòu)化的工業(yè)應(yīng)用。目前，甘肅慶陽永欣石油化工有限公司正在籌建一套9萬t/a催化裂化干氣芳構(gòu)化裝置，其以中國石油慶陽石化公司的催化裂化脫硫干氣為原料，生產(chǎn)可用于調(diào)和汽油的輕芳烴、重芳烴，使汽油具有良好的防爆性和較高的辛烷值。駱英[25]也總結(jié)發(fā)表了某煉化企業(yè)為節(jié)約能源浪費，投建的一套與催化裂化裝置相配套的、年處理量為2.5萬t催化裂化干氣的芳構(gòu)化裝置工業(yè)應(yīng)用情況。該裝置采用洛陽市科創(chuàng)石化科技開發(fā)有限公司的干氣芳構(gòu)化催化劑，在設(shè)計反應(yīng)溫度300～440℃、設(shè)計反應(yīng)壓力0.8 MPa、空速0.4 h-1的情況下，乙烯轉(zhuǎn)化率達98.6%，這有效地利用了催化裂化干氣中的乙烯組分，提升了企業(yè)的經(jīng)濟效益。

值得指出的是，在催化裂化干氣加工芳構(gòu)化反應(yīng)中，要注意反應(yīng)溫度和空速的影響。許磊[26]利用固定床，在壓力為常壓、進料空速為1000 h-1的條件下，依次改變操作溫度360℃、380℃、400℃，來評價烏魯木齊石化公司研究院自制的催化劑與市場購買的催化劑(硅鋁比為60)分別對煉廠干氣乙烯組分芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化率的影響。經(jīng)研究表明，其自制干氣乙烯組分芳構(gòu)化催化劑隨著溫度的升高對乙烯芳構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率要明顯高于市面購買的催化劑，且在380℃下，其油相收率達最大值18.88%，可有效地提高調(diào)和汽油的辛烷值。俞安平[27]研究指出，在反應(yīng)溫度370℃、空速0.25 h-1、壓力0.1 MPa時，每摩爾催化裂化干氣的放熱量是10.41 kJ，絕熱溫升為169.72℃，所以在芳構(gòu)化過程中要及時移走反應(yīng)熱，防止因為反應(yīng)熱過高促使催化劑永久失活。

4 總結(jié)

隨著我國煉油企業(yè)規(guī)模的日益擴大，企業(yè)數(shù)量的日益漸增，催化裂化裝置的副產(chǎn)物--催化裂化干氣的數(shù)量也在逐漸地增多，為避免催化裂化干氣直接燃燒造成的資源浪費，加大催化裂化干氣進行芳構(gòu)化制混合芳烴的催化劑、工藝流程等技術(shù)的研究是非常有必要的，這也為催化裂化干氣進行芳構(gòu)化的廣泛工業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。