朱俊杰，陳炳耀，李 軍

(1.廣東順德三和化工有限公司，廣東 佛山 528325；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429)

SBS結(jié)構(gòu)中的PS和PB均為非極性材料，與極性材料的粘附性差。然而，PB軟鏈段的雙鍵可用于接枝，氫化，環(huán)氧化，磺化，交聯(lián)等，以改性SBS，并引入極性基團(tuán)。增加極性，增加內(nèi)聚力，改善粘合性能，并且還可以進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)改性。

1 SBS接枝改性膠粘劑

1.1 接枝單體

在SBS的分子結(jié)構(gòu)中存在雙鍵，其可以通過(guò)使用乙烯基單體或含有雙鍵的化合物與過(guò)氧化苯甲酰(BPO)接枝共聚來(lái)改性。它可以增強(qiáng)SBS粘合劑的初始粘性，對(duì)增塑劑的耐遷移性，耐熱性，抗氧化性和粘合性都有很大提升。實(shí)驗(yàn)表明，甲基丙烯酸甲酯MMA和乙酸乙烯酯VAc具有比丙烯酸異辛酯(2-EHA)和SBS接枝共聚之后粘合強(qiáng)度大。因此，當(dāng)選擇用SBS接枝的單體時(shí)，不優(yōu)先使用具有較大側(cè)基的單體。

1.2 混合溶劑

SBS和MMA接枝共聚的溶劑選擇和用量是關(guān)鍵?？紤]到溶解性和可加工性，應(yīng)選擇混合溶劑系統(tǒng)。甲苯對(duì)SBS和PMMA都是良溶劑，丙酮對(duì)PMMA為良溶劑，而對(duì)SBS則不溶，環(huán)已烷對(duì) SBS為良溶劑，但對(duì)PMMA卻不溶，應(yīng)按不同比例混合。當(dāng)甲苯/丙酮體系中丙酮達(dá)80%時(shí)，SBS不溶解，環(huán)已烷/丙酮體系中丙酮超過(guò)74%時(shí)，SBS亦不溶解。環(huán)已烷、丙酮均不能溶解SBS-g-PMMA，但將二者按一定比例混合后便成為良溶劑。

1.3 接枝共聚機(jī)理

SBS與單體接枝共聚的機(jī)理因單體類(lèi)型和反應(yīng)條件而異。

SBS和MMA溶液的接枝共聚是根據(jù)自由基鏈反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的。一個(gè)是引發(fā)劑BPO首先形成SBS的大分子基團(tuán)，后者與MMA反應(yīng)形成接枝共聚物；第二個(gè)是BPO首先用MMA生成長(zhǎng)鏈自由基，然后轉(zhuǎn)移到SBS鏈形成SBS大分子自由基，然后與MMA形成接枝共聚物。

1.4 接枝方法改進(jìn)

傳統(tǒng)的SBS接枝改性方法通常接枝率低，一般接枝率僅為1%～5%；均聚、交聯(lián)等副反應(yīng)不易控制；初始粘合力不大，粘合強(qiáng)度不夠高；通常采用溶劑法接枝，成本較高；單體回收困難，溶劑有毒害和污染。 上述問(wèn)題嚴(yán)重限制了接枝粘合劑的發(fā)展，并且原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)可以在非常溫和的條件下使用。在SBS骨架中的不飽和烯丙基位置引入鹵素原子引發(fā)在CUX/bpy存在下乙烯基單體的"活性"自由基聚合。得到一系列結(jié)構(gòu)可控的橡膠接枝聚合物(見(jiàn)CN1166503A)，如SBSg-MMA、CR-g-MMA等，接枝率高達(dá)90%以上。此外，使用在鹵素原子的鄰位具有共軛或誘導(dǎo)基團(tuán)的鹵代烴大分子作為引發(fā)劑，并且可以通過(guò)ATRP方法獲得一系列嵌段共聚物。

2 SBS的氫化

SBS的聚丁二烯嵌段部分保持雙鍵?；瘜W(xué)性質(zhì) 非?；钴S，因此對(duì)氧氣，臭氧和光的耐老化性差。1995年，殼牌公司使用由鎳醇鹽和有機(jī)鋁組成的均相催化體系來(lái)選擇性氫化SBS。生產(chǎn)飽和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SEBS，也稱為氫化SBS，氫化以使PB嵌段成為聚乙烯(E)和聚丁烯(B)的共聚物。故稱為SEBS。與SBS相比，它具有耐熱性，耐候性，耐臭氧性和耐暴露性，從而彌補(bǔ)了SBS性能的不足。SEBS的力學(xué)性能略好于SBS，而耐老化性能則明顯優(yōu)于SBS，特別適宜制造耐天候、耐高溫膠粘劑。SEBS玻璃化溫度Tg=-52℃，脆化溫度<-60℃。

SEBS的耐候性和柔韌性得到顯著改善，是熱熔膠的良好基礎(chǔ)。通過(guò)添加增粘樹(shù)脂，軟化劑，抗氧化劑等制備低熔融粘度，熱穩(wěn)定的熱熔粘合劑。180℃時(shí)黏度0.31 Pa·s，用于生產(chǎn)紙尿布、衛(wèi)生巾等。

由SEBS80%、氫化萜烯樹(shù)脂(Clearon M105)10%、丁二烯共聚物(Dynaron1320P)10%、添加劑等制得表面保護(hù)膜膠粘劑，具有優(yōu)異的可移除性和耐候性。

美國(guó) Shell 公司生產(chǎn)的Kraton FG-1901是馬來(lái)化SEBS共聚物，苯乙烯含量28%，馬來(lái)族的含量為2%，與極性材料的相容性得到改善，所得的熱熔膠可以粘合鋼，鋁， 玻璃等。提高與極性材料的粘合強(qiáng)度。

使用SEBS作為基礎(chǔ)材料，可以使用添加不同的增粘樹(shù)脂，增塑劑，抗氧化劑等來(lái)制造具有不同性質(zhì)的密封劑。例如，汽車(chē)制造中使用的焊接密封劑是無(wú)色透明的，并且該膜具有光澤和彈性，并且還具有優(yōu)異的耐候性。

3 SBS環(huán)氧化

通過(guò)在SBS結(jié)構(gòu)中使用PB鏈段的雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化，可以將環(huán)氧基團(tuán)引入SBS中以提供反應(yīng)中心，這為進(jìn)一步的改性和應(yīng)用奠定了化學(xué)基礎(chǔ)。另外，也可提高極性，增加內(nèi)聚強(qiáng)度和粘接力。

通過(guò)使用由過(guò)氧化氫和甲酸作為氧化劑形成的過(guò)甲酸來(lái)環(huán)氧化SBS。在三頸瓶中加入一定量的SBS和溶劑，加入甲酸和催化劑，滴加定量的過(guò)氧化氫，甲酸:H2O2的物質(zhì)的量比為1，在50℃下攪拌反應(yīng)2～4 h后，用乙醇凝聚，洗滌，最后干燥得環(huán)氧化SBS，簡(jiǎn)稱為ESBS。

SBS環(huán)氧化的本質(zhì)是PB區(qū)段中的一些雙鍵成為環(huán)氧環(huán)，其具有增加極性并增加分子間力。粘合劑的內(nèi)聚強(qiáng)度大大增加，拉伸強(qiáng)度增加約144%。

在SBS環(huán)氧化之后，由于橡膠鏈段的溶解度參數(shù)的變化，與增粘樹(shù)脂的相容性發(fā)生變化。與SBS相容好的萜烯樹(shù)脂、C5石油樹(shù)脂等，對(duì)于ESBS都變得不好。相反，與SBS相容性不好的極性增粘樹(shù)脂如2402樹(shù)脂、松香、馬來(lái)松香等，都可以與ESBS相溶。

在增粘樹(shù)脂中，萜烯-苯乙烯樹(shù)脂與ESBS和SBS具有良好的相容性。

ESBS粘合劑粘合皮革，帆布和天然橡膠的剝離強(qiáng)度明顯高于SBS粘合劑，而ESBS粘合劑粘合聚丙烯的強(qiáng)度減少。這是因?yàn)镋SBS膠粘劑中增加了極性和反應(yīng)基團(tuán)，又有極性增粘樹(shù)脂， 故對(duì)極性材料粘接強(qiáng)度更高。

4 磺化SBS膠粘劑

將SBS(1301)溶解配成20%溶液，在快速攪拌下緩慢滴加SBS量2%的濃硫酸，恒溫下反應(yīng)2 h。中和后，停止反應(yīng)，將產(chǎn)物浸泡在蒸餾水中，煮沸除去殘留的硫酸，最后干燥，得到磺化SBS。

磺化SBS可以用增粘樹(shù)脂，溶劑，抗氧化劑等制成磺化SBS粘合劑。其中，作為增粘樹(shù)脂的氫化松香的粘合剝離強(qiáng)度為0.31 kN·m-1。當(dāng)增粘樹(shù)脂/SBS(質(zhì)量比) 為0.8至1.4時(shí)，在萜烯樹(shù)脂和2402酚醛樹(shù)脂上制備的粘合劑的剝離強(qiáng)度不會(huì)改變。如果使用萜烯樹(shù)脂作為增粘樹(shù)脂，當(dāng)萜烯樹(shù)脂/SBS為1時(shí)，剝離強(qiáng)度最大。在磺化SBS粘合劑中，使用單一樹(shù)脂通常不能得到令人滿意的結(jié)果，而氫化松香和萜烯樹(shù)脂的共混強(qiáng)度高達(dá)0.40 kN·m-1。并且隨著氫化松香的量增加，剝離強(qiáng)度增加，當(dāng)萜烯樹(shù)脂的含量增加時(shí)，剝離強(qiáng)度降低。

磺化SBS粘合劑的固含量對(duì)剝離強(qiáng)度也有一定影響。SEBS經(jīng)磺化處理后，有效地提高了耐熱性，即使在200℃的高溫下仍有較高的拉伸強(qiáng)度。

5 交聯(lián)改性

SBS中的橡膠段不飽和的雙鍵提供了交聯(lián)的位置，能與硫黃、硫給予體和過(guò)氧化物進(jìn)行交 聯(lián)。交聯(lián)組分是硫或硫供體(六硫代雙五甲基秋蘭姆等)0.8～1.5份，促進(jìn)劑DM 或二甲基二硫代氨基甲酸鋅3～1.0份及氧化鋅和硬脂酸0.3～1份，也可用DCP1～4 份作交聯(lián)劑。無(wú)論是硫黃或過(guò)氧化物交聯(lián)組分都能直接混人SBS膠粘劑中，當(dāng)加熱時(shí)即可產(chǎn)生交聯(lián)。如果在SBS粘合劑中加入少量苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR1502)，當(dāng)在高溫下切斷SBS時(shí)，SBR的存在有利于分子間交聯(lián)的快速進(jìn)展。從而形成相對(duì)穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并改善SBS粘合劑的抗氧化性。

6 結(jié)語(yǔ)

在改性SBS粘合劑后，可以獲得高性能的粘合劑和密封劑，這擴(kuò)展了其應(yīng)用領(lǐng)域并具有相當(dāng)大的研究和開(kāi)發(fā)潛力。