劉 宇，趙炳諺，孫好芬

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033)

近幾年，隨著國(guó)家環(huán)保政策的不斷深入落實(shí)以及人們環(huán)保意識(shí)的逐步提高，我國(guó)的水體污染狀況得到了一定程度的改善，但水污染問(wèn)題并沒(méi)有完全解決。總氮是地表水水質(zhì)測(cè)定中的一項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)，能夠幫助人們了解和評(píng)價(jià)地表水的水質(zhì)污染狀況和水體自凈能力，以便進(jìn)一步制定保護(hù)和治理措施。如果水體中的總氮含量超標(biāo)，會(huì)造成水體中生態(tài)平衡的破壞，使水中動(dòng)植物和浮游生物的死亡。目前國(guó)內(nèi)主流的總氮檢測(cè)方法仍然是堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法，但是此種方法水樣預(yù)處理時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用到的水[1]和玻璃器皿的清潔程度要求也比較高[2-3]，有著各方面的局限性，并不能滿足水體監(jiān)測(cè)工作人員們的需求，因此更加簡(jiǎn)潔高效的總氮測(cè)定方法是人們的訴求。本文選擇了測(cè)定總氮的五種方法，通過(guò)水樣預(yù)處理方法、消解方法、測(cè)定方法等方面的對(duì)比，總結(jié)出了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 水樣預(yù)處理方法比較

地表水的總氮測(cè)定過(guò)程中，采樣時(shí)一般需要將所采集的水樣放在聚乙烯瓶中并加入濃硫酸作為固定劑，調(diào)節(jié)pH值至1～2，放入冰箱4℃冷藏保存。另外，堿性過(guò)硫酸鉀紫外分光光度法需在測(cè)定前將水樣的pH值調(diào)節(jié)至5～9[4]；若水樣中含有Fe3+，Cr+VI等共存離子時(shí)，加鹽酸羥胺消除干擾；對(duì)于濁度較高的水樣，可以在消解后通過(guò)離心的方式消除固體顆粒物對(duì)總氮含量測(cè)定的干擾。堿性過(guò)硫酸鉀離子色譜法需在取樣后于水樣中加入適量Ba(OH)2粉使水中的SO42-離子成為沉淀狀態(tài)，再用0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾，過(guò)濾后的水樣用清潔的玻璃瓶保存于4℃的冰箱內(nèi)[5-6]。高溫催化氧化法需在測(cè)定前加入酸使水樣酸化；若水樣中含有大顆粒懸浮物，可以通過(guò)20 min超聲粉碎后在進(jìn)行測(cè)定；若水樣中鹵素含量較高，需將水樣進(jìn)行稀釋后測(cè)定以免對(duì)儀器造成損害。

2 消解方法比較

堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法和堿性過(guò)硫酸鉀離子色譜法需要用到用高壓滅菌鍋，在120～124℃以及堿性條件下對(duì)水樣進(jìn)行消解，在消解過(guò)程中，過(guò)硫酸鉀會(huì)將待測(cè)水樣中的含氮化合物氧化成硝酸鹽。另外也可以用COD消解儀、微波爐和電熱恒溫干燥箱[7]來(lái)代替高壓滅菌鍋對(duì)水樣進(jìn)行簡(jiǎn)單消解。

紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法測(cè)定總氮時(shí)，水樣經(jīng)過(guò)紫外線在線消解后，含氮化合物被轉(zhuǎn)化成硝酸鹽，三氯化鈦將NO3-還原為NO氣體，NO氣體用來(lái)作為總氮含量的表征。

高溫催化氧化法則采用高溫燃燒管[8-9]或高溫燃燒反應(yīng)爐[10]對(duì)水樣進(jìn)行消解，在850℃的高溫、高純氧氣、催化劑共同作用下，樣品中的含氮化合物轉(zhuǎn)化為NO氣體。

連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定總氮時(shí)，堿性介質(zhì)中的樣品在107～110℃[11]、紫外線照射條件下被過(guò)硫酸鉀氧化為NO3-[11-12]。

臭氧紫外聯(lián)合-分光光度法測(cè)定總氮的過(guò)程中，臭氧在紫外光的照射下所產(chǎn)生的游離氧自由基與水反應(yīng)生成的羥基自由基對(duì)有機(jī)物具有較強(qiáng)的氧化能力，可以使水樣中的含氮有機(jī)物被氧化成NO3-[13]。

3 檢測(cè)方法比較

堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法使用石英比色皿，采用紫外分光光度計(jì)分別測(cè)量220 nm和275 nm波長(zhǎng)處的吸光度值A(chǔ)220和A275[14]，總氮濃度值與吸光度值(A220-A275)成正比[15]。

堿性過(guò)硫酸鉀離子色譜法采用離子色譜儀檢測(cè)消解后的水樣中NO3-的含量，使用4.5 mmol/L的Na2CO3和0.8 mmol/L的NaHCO3混合溶液作為淋洗液，淋洗液流量為1.0 mL/min；設(shè)置抑制器的抑制電流為25 mA；每次進(jìn)樣量為25 μL[16-18]。

高溫催化氧化法將消解后所得NO氣體通入電化學(xué)檢測(cè)器，在檢測(cè)器其內(nèi)部電極表面會(huì)發(fā)生電極反應(yīng)，NO氣體的量則會(huì)以電流大小的形式表征出來(lái)，從而推算水樣中的總氮濃度。

連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定總氮時(shí)，首先將硝酸鹽經(jīng)過(guò)鎘柱被還原為亞硝酸鹽，在酸性介質(zhì)中，NO2-與磺胺重氮化后與鹽酸萘乙二胺偶聯(lián)生成紫紅色化合物，在540 nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度，從而得到樣品的總氮濃度[19-20]。

臭氧紫外聯(lián)合-分光光度法采用三氯化鈦將NO3-還原為NO氣體，通過(guò)氣相分子吸收光譜儀來(lái)檢測(cè)NO氣體的濃度，從而得到總氮的濃度。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)分析比較上述五種測(cè)定總氮的方法，可以發(fā)現(xiàn)如下結(jié)論：堿性過(guò)硫酸鉀消解離子色譜法去除了干擾檢測(cè)結(jié)果的SO42-，并且省去了繁瑣消解的步驟，避免了空白值過(guò)大的問(wèn)題，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法的優(yōu)點(diǎn)是不需要進(jìn)行水樣的預(yù)處理，操作簡(jiǎn)潔高效，自動(dòng)化程度較高，方便在常壓下對(duì)水樣進(jìn)行檢測(cè)。高溫催化氧化法與堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法具有相同的準(zhǔn)確度和精密度，人為誤差較小，能夠適應(yīng)較多類型的水質(zhì)，能夠快速得出結(jié)果，因此在總氮測(cè)定過(guò)程中有較大優(yōu)勢(shì)。連續(xù)流動(dòng)分析法尤其適合對(duì)大批量樣品的分析檢測(cè)，效率更高且人為誤差更小，是一種高效的總氮分析方法。臭氧紫外聯(lián)合-分光光度法在節(jié)省人工和時(shí)間的同時(shí)確保了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，適合用于在線連續(xù)監(jiān)測(cè)。但是由于用到臭氧發(fā)生器，檢測(cè)成本比較高。

堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法的優(yōu)點(diǎn)在于此法測(cè)定水樣時(shí)步驟較少，所用到的試劑易得且種類較少，對(duì)儀器的精密程度要求也不高，因此便于大面積推廣；此法的弊端有如下幾點(diǎn)：①消解所用到的高壓滅菌鍋體積較大，不便移動(dòng)，且容易有安全隱患，因此不適合隨時(shí)隨地測(cè)定；②測(cè)定過(guò)程中，試劑的配制都是由實(shí)驗(yàn)人員手動(dòng)操作，容易出現(xiàn)誤差；③由于國(guó)產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀試劑含氮量普遍較高，測(cè)定時(shí)出現(xiàn)空白值過(guò)高的幾率較高，水樣的檢測(cè)結(jié)果偏低的可能性也較高，從而影響實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。針對(duì)這一問(wèn)題，可以通過(guò)一次或多次重結(jié)晶的方法來(lái)提高國(guó)產(chǎn)過(guò)硫酸鉀的純度。

總之，總氮的測(cè)定正在朝著更簡(jiǎn)潔、更環(huán)保、更安全的方向發(fā)展。除此之外，在線連續(xù)監(jiān)測(cè)也是目前發(fā)展的一個(gè)大方向，以方便、快速、高效為主要目標(biāo)而不斷進(jìn)行改進(jìn)。由此可知，未來(lái)普及的總氮測(cè)定方法會(huì)是更加高效、更加自動(dòng)化、更加智能化的方法。