郭 顧，郭元龍，趙騰飛，謝海波

(貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

甲殼素化學(xué)名稱為β-(1,4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-吡喃葡聚糖，是地球上存在量?jī)H次于纖維素的多糖，也是自然界中除蛋白質(zhì)外數(shù)量最大的含氮天然有機(jī)高分子化合物，來(lái)源廣泛，多存在于甲殼動(dòng)物和軟體動(dòng)物例如蝦蟹和烏賊、貝殼的骨骼中，甚至在菌類的細(xì)胞壁中也有存在。殼聚糖是甲殼素脫乙?；a(chǎn)物，由于分子結(jié)構(gòu)中羥基和氨基的存在，甲殼素/殼聚糖可以發(fā)生?；?、酯化、醚化、氧化、烷基化、螯合、接枝共聚及交聯(lián)等一系列化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)控制不同的反應(yīng)條件可制備許多不同結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和功能的甲殼素及殼聚糖衍生物[1-2]。殼聚糖因?yàn)榉肿觾?nèi)和分子間的強(qiáng)大氫鍵使其溶解性受到很大限制，可以溶于大多數(shù)稀酸，如醋酸、乳酸、鹽酸、甲酸等。近些年，國(guó)內(nèi)外很多文章都報(bào)道了用離子液溶解纖維素，并取得了較好的成果[3-4]，常用的離子液體有1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EmimOAc)，1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EmimOCl)，1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BmimCl)[5]，1-烯丙基-3-咪唑溴鹽(AmimBr)等等。聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱，主鏈中含有強(qiáng)極性氨基甲酸酯(-NHCOO-)特征官能團(tuán)的一類高分子化合物[6]。其材料具有良好的耐油性、韌性、耐老化性以及其他優(yōu)異的性能，因此廣泛用作泡沫材料、橡膠、彈性體、皮革、纖維、密封劑、涂料和膠黏劑等。產(chǎn)品應(yīng)用涉及輕工、化工、電子、紡織、醫(yī)療、建筑、建材、汽車、國(guó)防和航空航天等領(lǐng)域[7]。但是聚氨酯也存在熱力學(xué)穩(wěn)定性能較差，制備所需的原料異氰酸酯是一種高毒性物質(zhì)，且易揮發(fā)，并且具有濕敏性，易于水發(fā)生反應(yīng)，給聚氨酯特別是其涂料的生產(chǎn)運(yùn)輸和儲(chǔ)存都帶來(lái)了較大的困難?；谝陨戏N種限制，我們用殼聚糖對(duì)其改性，并且國(guó)內(nèi)外在此方面有了許多研究成果。本文就近幾年殼聚糖對(duì)聚氨酯的改性研究做簡(jiǎn)單的總結(jié)展望。

1 殼聚糖對(duì)聚氨酯的改性

抗菌涂料現(xiàn)在是涂料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，而水性聚氨酯是聚氨酯粒子分散在連續(xù)相(水)中的二元膠體體系，具有彈性、耐磨性、韌性、附著力和低溫抗沖擊性優(yōu)異，VOC含量低和節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，主要用途之一是應(yīng)用于水性涂料[8]。許多學(xué)者利用殼聚糖對(duì)水性聚氨酯改進(jìn)，并獲得了具有良好機(jī)械性能和生物相容性等多性能的新型生物材料。吳會(huì)敏[9]制備出了水溶性的和具有抗菌性的胍基化殼聚糖，并加入到了水性聚氨酯中對(duì)其進(jìn)行改性。研究了胍基化殼聚糖/聚氨酯共混膜的外觀和各項(xiàng)性能，結(jié)果表明，胍基化殼聚糖的加入可以提高共混膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)拉伸強(qiáng)度，并且對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都有抑菌效果。

除了利用殼聚糖的抗菌性能和生物相容性外，曲家樂(lè)等[10]認(rèn)為殼聚糖也可以作為聚氨酯的致孔劑，改善聚氨酯微孔膜的各項(xiàng)性能。直接將殼聚糖和聚氨酯溶液及其他有機(jī)溶劑混合，鋪膜干燥，測(cè)試膜的力學(xué)性能、透濕性、柔軟度、吸濕率、孔隙率和抗菌性能，最后作者認(rèn)為殼聚糖可以顯著提高微孔膜的抗菌性、透濕性、孔隙率和吸濕率，但是會(huì)降低其力學(xué)性能。此膜對(duì)大腸桿菌有明顯的抑制作用。

尹勝男[11]把O-羧甲基化殼聚糖的氨基上引入/聚乙二醇單甲醚和聚乙二醇，再對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行成膜實(shí)驗(yàn)，制備不同取代度的羧甲基化殼聚糖與聚乙二醇單甲醚的接枝材料及與聚乙二醇的接枝材料。測(cè)試結(jié)果表明以上材料有一定的透氣性，可以應(yīng)用于果蔬的包裝領(lǐng)域。除此之外，作者認(rèn)為殼寡糖具有與殼聚糖相同的性能，其分子量小，可以使用殼寡糖代替殼聚糖，用來(lái)和聚氨酯復(fù)合，從而可以更好地改善 PU 的生物相容性和生物降解性能可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，這種復(fù)合材料對(duì)血小板的吸附量明顯減少，說(shuō)明其具有較高的血液相容性，可作為應(yīng)用于生物體的血液接觸材料。王倩等[12]則利用硫酸化殼聚糖和水性聚氨酯通過(guò)接枝反應(yīng)制備出復(fù)合膜，其中水性聚氨酯是由己二異氰酸酯三聚體制備的。各項(xiàng)表征結(jié)果說(shuō)明，水性聚氨酯和硫酸化殼聚糖間產(chǎn)生了共價(jià)鍵，并且復(fù)合膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性較好。而動(dòng)態(tài)凝血實(shí)驗(yàn)則表明復(fù)合膜的血液相容性優(yōu)于水性聚氨酯，是具有潛力的生物醫(yī)用材料。

除了在生物醫(yī)用的潛在應(yīng)用，殼聚糖和聚氨酯的復(fù)合材料也可以應(yīng)用做水處理方面，比如可以用殼聚糖為填充料，制備出殼聚糖和聚氨酯的復(fù)合材料用作吸附劑，來(lái)吸附養(yǎng)殖水及工業(yè)廢水中的孔雀石綠。并且這種吸附材料在高溫下比較穩(wěn)定，有一定的解吸附能力，可以循環(huán)多次使用[13]。李海明等[14]則是把殼聚糖配成溶液后加入到聚氨酯預(yù)聚體溶液中，最后殼聚糖分子分散在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中形成半互穿網(wǎng)絡(luò)體系，制備出殼聚糖和聚氨酯的樹(shù)脂。并考察了這種樹(shù)脂對(duì)銅離子的吸附性能，結(jié)果表明，這種樹(shù)脂的表面非常粗糙，隨著預(yù)聚體含量的增加，對(duì)銅離子的吸附量先增加后降低。而動(dòng)力學(xué)研究表明，樹(shù)脂對(duì)其的吸附符合準(zhǔn)二次動(dòng)力學(xué)模型。

在紡織品領(lǐng)域，盧亞會(huì)[15]則以聚氨酯為內(nèi)層壁材，殼聚糖為外層壁材，采用原位聚合法制備包含精油的雙層殼的香味微膠囊，可以實(shí)現(xiàn)精油緩釋的效果，可以應(yīng)用在紡織品織物上。史吉華[16]研究了殼聚糖改性聚氨酯用于羊毛防氈縮整理，并且認(rèn)為殼聚糖分子量的大小對(duì)羊毛防氈縮整理效果有較大的影響，殼聚糖的加入也可以有效改善聚氨酯的生物降解性。除此之外作者還研究了如何從廢棄羊毛中提取角蛋白，對(duì)殼聚糖改性聚氨酯復(fù)配液所形成的膜與殼聚糖復(fù)合生物膜的相關(guān)性能進(jìn)行了探索。Shazia Muzaffar等[17]使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，聚乙二醇(PEG)，2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)和殼聚糖(CS)開(kāi)發(fā)了一系列具有多功能性能的水分散性聚氨酯分散體(CS-PU)用于紡織領(lǐng)域。在兩步合成方法中，通過(guò)IPDI，PEG和DMPA反應(yīng)制備的NCO功能化PU預(yù)聚物則通過(guò)不同摩爾量的殼聚糖延伸擴(kuò)展，然后通過(guò)FTIR進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。將制備的CS-PU分散體施加到染色和印花的聚棉混紡織物上。通過(guò)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法評(píng)估處理過(guò)的織物在折痕恢復(fù)，撕裂強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度和抗菌性能方面的性能行為。這些研究表明，CS-PU分散體可用作抗菌紡織品整理劑，顯著改善聚棉織物的物理和機(jī)械性能。

在生物材料、涂料和其他領(lǐng)域。Tianliang Zhai等[18]通過(guò)原位雙向冷凍干燥工藝，將還原氧化石墨烯(rGO)/殼聚糖氣凝膠直接嵌入開(kāi)孔聚氨酯泡沫中，開(kāi)發(fā)出各向異性氣凝膠-泡沫復(fù)合材料。得到的氣凝膠復(fù)合材料具有優(yōu)異的壓縮回彈性能和穩(wěn)定的壓阻性能，這是由于聚氨酯泡沫的優(yōu)異機(jī)械性能和裝載有rGO的殼聚糖基氣凝膠。實(shí)際上，裝載有rGO的殼聚糖基氣凝膠由于其導(dǎo)電和平行的扁平層狀結(jié)構(gòu)而提供了出色的電性能。實(shí)驗(yàn)證明，即使在1000次加載/卸載循環(huán)之后，機(jī)械和壓阻性質(zhì)也是穩(wěn)定的，高靈敏度，長(zhǎng)循環(huán)壽命和廣泛應(yīng)變范圍內(nèi)的可靠性能使這種獨(dú)特的各向異性氣凝膠- 泡沫復(fù)合材料在生產(chǎn)可穿戴傳感器和醫(yī)療監(jiān)測(cè)設(shè)備上將會(huì)有廣泛的應(yīng)用前景。

Arun Kumar Mahanta等[19]采用聚氨酯刷和殼聚糖骨架通過(guò)接枝反應(yīng)設(shè)計(jì)了水凝膠和多孔凍干水凝膠。與純殼聚糖相比，水凝膠或凍干水凝膠具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。并且刷狀結(jié)構(gòu)的存在有助于增加流動(dòng)性，起到滑動(dòng)劑的作用。因此使用這種水凝膠和多孔凍干水凝膠可以實(shí)現(xiàn)持續(xù)的藥物釋放，并且具有優(yōu)異的細(xì)胞相容性。因此，開(kāi)發(fā)的刷式共聚物有望應(yīng)用在藥物傳遞和組織工程生物材料領(lǐng)域。

Xiaodong Liu等[20]使殼聚糖分別與苯甲醛，水楊醛和羥基苯甲醛反應(yīng)，制備出殼聚糖衍生物，可以提高殼聚糖的熱穩(wěn)定性，使其可以用作炭化劑。而不同的殼聚糖衍生物可以與多磷酸銨相結(jié)合，引入到熱塑性聚氨酯中，用來(lái)制備具有阻燃效果的聚氨酯復(fù)合材料，且阻燃效果良好。因此作者認(rèn)為這是由殼聚糖衍生物和多磷酸銨之間的協(xié)同作用導(dǎo)致的。

Kyotaro Kawaguchi等[21]研究了添加殼聚糖纖維(BiNFi-s)對(duì)聚醚基熱塑性聚氨酯(TPU)的材料性能的影響。通過(guò)壓塑制備出BiNFi-s/ TPU復(fù)合材料，并且還制備玻璃纖維/ TPU復(fù)合材料和普通TPU用于比較。熱力學(xué)測(cè)試和力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，向TPU中添加BiNFi-s或玻璃纖維不會(huì)影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。與普通TPU相比，通過(guò)添加BiNFi-s，材料的彈性模量增加，并且這些復(fù)合材料在臨床相關(guān)的溫度變化下表現(xiàn)出形狀恢復(fù)效果。所以向TPU中添加BiNFi-s會(huì)使材料的彈性模量得到改善而形狀記憶效應(yīng)沒(méi)有任何降低。

聚氨酯具有許多使其成為高性能聚合物材料的性能，但它們?nèi)匀粫?huì)受外力損壞。 Biswajit Ghosh[22]研究了一種可以自修復(fù)的聚氨酯，這些聚氨酯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在暴露于紫外線下時(shí)具有自修復(fù)特性。該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由摻入雙組分聚氨酯中的氧雜環(huán)丁烷取代的殼聚糖前驅(qū)體組成。在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到機(jī)械損壞時(shí)，四份氧雜環(huán)丁烷環(huán)打開(kāi)，產(chǎn)生兩個(gè)反應(yīng)性末端。當(dāng)暴露于紫外光時(shí)，殼聚糖分子斷鏈，與活性氧雜環(huán)丁烷末端形成交聯(lián)，從而修復(fù)網(wǎng)絡(luò)。這些材料能夠在不到一個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)自行修復(fù)，可用于許多涂料應(yīng)用，包括運(yùn)輸，包裝或時(shí)裝和生物醫(yī)藥行業(yè)。

2 總結(jié)

殼聚糖所具有的優(yōu)異的生物相容性，抗菌性等性能，使其對(duì)聚氨酯改性后的產(chǎn)物可以廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)療、包裝、紡織品、涂料和其他行業(yè)。特別是擴(kuò)展了聚氨酯在生物醫(yī)用等領(lǐng)域的應(yīng)用，而這一方面將繼續(xù)是學(xué)者們研究的熱點(diǎn)。