李昭靜，韓曉波，于得江

(1.煙臺(tái)恒輝化工有限公司，山東 煙臺(tái) 265500；2. 煙臺(tái)艾斯提電子有限公司，山東 煙臺(tái) 265500；3.煙臺(tái)格倫泰諾化工科技有限公司，山東 煙臺(tái) 265500)

1 增塑劑簡(jiǎn)介

增塑劑是指添加在材料中起到增加材料柔軟性、流動(dòng)性、可塑性的添加劑，通常用于橡膠、塑料、樹(shù)脂、建材、涂料等。而環(huán)保增塑劑，通常應(yīng)用于與人體、生活環(huán)境等接觸比較密切的各種材料，并具備與基材相溶性好、塑化效率高、穩(wěn)定、揮發(fā)低、耐遷移、耐抽出、無(wú)毒、無(wú)味、耐霉菌、無(wú)污染等特點(diǎn)。同一種增塑劑應(yīng)用于不同材料，起到的作用也不相同[1]。

目前，全球增塑劑種類(lèi)超過(guò)500種，用量超過(guò)1000萬(wàn)t/a，總產(chǎn)能約1500萬(wàn)t/a。其中，亞洲是世界上增塑劑用量最大的地區(qū)，并保持每年5%以上的增長(zhǎng)速度。中國(guó)作為增塑劑重要的生產(chǎn)、使用大國(guó)，每年的產(chǎn)量和用量均居世界首位。

2 鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑

鄰苯二甲酸酯類(lèi)是目前市場(chǎng)上用量最大的一種增塑劑，約占增塑劑市場(chǎng)總量的80%，主要包括鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHB，也叫DOP)、鄰苯二甲酸二異壬基酯(DINP)等。由于該類(lèi)增塑劑添加量大，耐遷移和抽出性較差，易對(duì)環(huán)境、食品等造成污染，在生物中產(chǎn)生富集，對(duì)人體健康造成一定危害[2]。

以美國(guó)、日本、歐盟等為代表的發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)先后出臺(tái)了有關(guān)鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的限用法案，涉及環(huán)境、食品、衛(wèi)生、醫(yī)療等與人體健康密切相關(guān)的領(lǐng)域。其中，歐盟先后制定了十余項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)該類(lèi)增塑劑進(jìn)行限制，包括兒童玩具類(lèi)6種、化妝品類(lèi)3種、食品包裝類(lèi)8種；同時(shí)，歐盟通過(guò)《REACH》法令規(guī)定了高關(guān)注化學(xué)物質(zhì)(SVHC)名單，4項(xiàng)鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)入選。美國(guó)先后通過(guò)CPSIA法案和9項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)6種鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行了限制。我國(guó)已制定17項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)分別針對(duì)食品包裝、飲用水、化妝品、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域中鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的用量進(jìn)行限制。截止目前，已有30多個(gè)國(guó)家制定了相關(guān)限定標(biāo)準(zhǔn)或法案[3]。

隨著人們對(duì)健康、安全的認(rèn)識(shí)越來(lái)越深入，對(duì)環(huán)保型增塑劑的需求量也越來(lái)越大。但由于增塑劑本身物化性能及其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用效果存在差異，多種類(lèi)型的增塑劑被開(kāi)發(fā)出來(lái)，功能性更強(qiáng)，精細(xì)化程度更高。

3 常用可替代DOP的環(huán)保增塑劑

3.1 偏苯三酸酯

偏苯三酸酯主要包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三甘油酯等。偏苯三酸三辛酯(TOTM)被認(rèn)為是比DOP更環(huán)保、更安全的增塑劑，主要應(yīng)用于電器零件、半導(dǎo)體、絕緣層、密封條、汽車(chē)裝飾材料等領(lǐng)域，且已基本實(shí)現(xiàn)了清潔化生產(chǎn)[4]。

國(guó)內(nèi)外針對(duì)TOTM在健康安全方面的應(yīng)用做了一定研究。國(guó)外研究報(bào)告中表明TOTM沒(méi)有基因毒性，且對(duì)生殖系統(tǒng)沒(méi)有明顯影響；不具有急性毒性，重復(fù)劑量毒性較低。應(yīng)用于醫(yī)療用品中對(duì)血液、藥物等均無(wú)明顯負(fù)面影響，且遷出量較DEHP更低。缺點(diǎn)是在人體代謝過(guò)程中仍然會(huì)有一定的積累。其進(jìn)一步的應(yīng)用和推廣，需要更多安全性的研究[5]。

偏苯三酸酯類(lèi)的優(yōu)點(diǎn)是耐高溫性、耐久性好，適用于環(huán)境溫度高、易老化的使用環(huán)境；缺點(diǎn)是低溫性能較差，熔點(diǎn)較高，常溫下流動(dòng)性較差。

3.2 脂肪族二元酸酯類(lèi)

脂肪族二元酸酯主要是指用二元酸與異構(gòu)醇反應(yīng)形成的酯類(lèi)化合物，因其耐低溫性好、塑化效率高、生物降解率高等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。主要產(chǎn)品包括己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯等。二元酸酯的低溫性能非常顯著，即使用于-60℃的環(huán)境仍然能保持一定的增塑性能，遠(yuǎn)超TOTM和TBC等增塑劑。其缺點(diǎn)是低分子量的二元酸合成的酯類(lèi)增塑效果較差，塑化效率與傳統(tǒng)增塑劑相比，提升并不明顯[6]。

3.3 檸檬酸酯類(lèi)

檸檬酸酯是一種應(yīng)用廣泛的環(huán)保類(lèi)增塑劑，被認(rèn)為是鄰苯二甲酸酯的理想替代品，廣泛應(yīng)用于食品包裝、兒童玩具、醫(yī)療器械等領(lǐng)域，主要包括檸檬酸三乙酯(TEC)、檸檬酸三正丁酯(TBC)、檸檬酸三正己酯(THC)和檸檬酸三辛酯(TOC)及其乙?；a(chǎn)品[7]。檸檬酸酯類(lèi)增塑劑除了具備傳統(tǒng)增塑劑的增塑功能，更突出的優(yōu)點(diǎn)是其較高的可生物降解性和耐寒性，其耐低溫性可達(dá)-50℃以下，生物降解率達(dá)到80%以上。其缺點(diǎn)是耐高溫性較差，當(dāng)使用環(huán)境溫度高于200℃時(shí)會(huì)極大加速增塑劑的遷移和揮發(fā)，從而造成材料增塑效果喪失[8]。

3.4 聚酯類(lèi)

聚酯類(lèi)增塑劑是指由多元酸與多元醇聚合形成的大分子量增塑材料。其優(yōu)點(diǎn)是超低的揮發(fā)性和耐油、耐抽出性能。由聚酯改性的PVC材料，柔軟性和可加工性方面優(yōu)于其他類(lèi)型增塑劑。缺點(diǎn)是低溫性較差[9]。

3.5 環(huán)氧脂肪酸及酯類(lèi)

環(huán)氧脂肪酸類(lèi)增塑劑是目前使用較多的一種安全性較高的增塑劑，主要類(lèi)型包括環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂肪酸甲酯等。陳潔等[10]研究了環(huán)氧脂肪酸甲酯對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增塑性能，研究表明，其可有效增加固化體系的柔韌性，增強(qiáng)材料的力學(xué)性能；缺點(diǎn)在于耐沖擊性要低于DOP和DOTP。

4 新型環(huán)保增塑劑

隨著工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)橡塑制品加工、使用性能的要求也越來(lái)越高，相應(yīng)的，對(duì)增塑劑的要求也越來(lái)越嚴(yán)格。因此不斷開(kāi)發(fā)新型增塑劑，提高增塑劑的整體水平，開(kāi)發(fā)功能型、專(zhuān)用性增塑劑，提升橡塑制品的安全性和環(huán)保性，是增塑劑行業(yè)的主要發(fā)展方向。

4.1 醚酯類(lèi)增塑劑

醚酯類(lèi)增塑劑是近年來(lái)開(kāi)發(fā)應(yīng)用的一種新型的高效環(huán)保增塑助劑，代表性產(chǎn)品是丙二醇醚乙二醇二異辛酯。與DOP相比，醚酯具有更顯著的增塑效果；與TOTM相比，醚酯具有更好的耐寒性；抽出性低于TOTM和DOA。該類(lèi)增塑劑可單獨(dú)使用或混合使用，適用于橡膠、聚氨酯、聚乙烯、丙烯酸樹(shù)脂等[11]。

陳振勇等[12]研究了醚酯對(duì)丁腈橡膠性能的影響。研究認(rèn)為醚酯對(duì)丁腈橡膠具有明顯的增塑效果，可顯著降低門(mén)尼粘度和邵氏硬度，能有效改善橡膠的低溫性能；但隨著用量增大，橡膠力學(xué)性能和熱老化性能有所下降。

4.2 長(zhǎng)碳鏈二元酸酯類(lèi)增塑劑

長(zhǎng)碳鏈二元酸酯主要是指十個(gè)碳以上的二元酸與醇類(lèi)反應(yīng)形成的酯類(lèi)化合物。常見(jiàn)的產(chǎn)品主要為十一、十二、十三碳二元酸酯。隨著二元酸碳鏈的增加，合成產(chǎn)物的柔順性進(jìn)一步提高，有利于提高基材的低溫性能和柔軟度。長(zhǎng)碳鏈二元酸酯的可生物降解性非常高，生物降解率可達(dá)90%以上，非常適合作為環(huán)保型增塑劑產(chǎn)品[13]。

4.3 多元醇酯

多元醇酯是指由多元醇與一元酸合成的酯類(lèi)化合物，比較典型的是多元醇苯甲酸酯、多元醇異辛酯、脂肪酸季戊四醇酯、三醋酸甘油酯等。該類(lèi)增塑劑兼具聚酯和鄰苯二甲酸酯的優(yōu)點(diǎn)，具有較強(qiáng)的普遍適用性，較高的塑化效率，具有一定的開(kāi)發(fā)價(jià)值[14]。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著各國(guó)鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑限用法令越來(lái)越嚴(yán)格以及新型、多功能橡塑制品的要求越來(lái)越高，迫切需要大量環(huán)保型增塑劑替代品的導(dǎo)入。同時(shí)，隨著大量新材料的應(yīng)用，增塑劑領(lǐng)域已經(jīng)由原來(lái)的通用化、低價(jià)化向著現(xiàn)在的功能化、高端化轉(zhuǎn)變。新的功能不斷被發(fā)現(xiàn)，新的領(lǐng)域不斷被拓展，推動(dòng)著增塑劑產(chǎn)業(yè)不斷向著精細(xì)化發(fā)展。但不可否認(rèn)的是，逐步涌現(xiàn)的大量環(huán)保新材料的安全性、可靠性仍然需要一個(gè)較長(zhǎng)的周期來(lái)驗(yàn)證。尤其是對(duì)水、土壤、空氣等生存環(huán)境的影響以及通過(guò)生物鏈富集而對(duì)人體產(chǎn)生直接或間接的危害程度，都有待進(jìn)一步研究。