尚貞曉，李昊霖，馮蕊蕊，歷新燕

(山東理工大學 資源與環(huán)境工程學院 ，山東 淄博 255000)

石墨烯是一種具有二維網格結構的單原子層納米碳材料,具有比表面積大，化學性質穩(wěn)定，吸附能力強，易于解吸的特點，在重金屬離子廢水及染料廢水處理領域展現出了巨大的應用潛力。但石墨烯的弱親水性使其應用受到了限制，對石墨烯進行改性，制備石墨烯基復合材料，可以有效提高石墨烯的吸附容量、吸附穩(wěn)定性和選擇性。本文主要介紹石墨烯及其改性復合材料的制備方法，以及石墨烯基復合材料在重金屬離子廢水及染料廢水處理領域的應用。

1 石墨烯及其復合材料的制備方法

石墨烯的制備方法主要有以下幾種：微機械剝離法、液相超聲剝離法、外延生長法、化學氣相沉積法、石墨層插法、碳納米管切割法。微機械剝離法即通過施加機械力使石墨烯薄片從較大晶體的石墨上脫落，但是此種方法的產率極低，不能夠應用于大規(guī)模的工業(yè)生產，而且必須對石墨薄片進行篩選，耗時較長；液相超聲剝離法就是將膨脹石墨粉分散在某類溶液中，隨后進行超聲剝離，既可得到石墨烯懸液，進行分離便可得石墨烯；外延生長法的機理就是在超高溫度下加熱SiC晶體，使得硅原子升華碳原子重新排列從而得到石墨烯片層，外延生長法在加工過程中無需對襯底進行操作，在電子工業(yè)領域應用廣泛,該方法的缺點是對石墨烯片層層數以及生長模式不易掌控；化學氣相沉積法制備石墨烯需要襯底，其原理是在高溫的條件下使含碳氣體裂解，迅速降溫后使碳原子沉積在襯底的表面，形成石墨烯片層。其優(yōu)點在于產率有所提升，缺點是工藝復雜，生產成本高；石墨差層法就是通過物理或者化學法增大石墨烯片層之間的間距從而克服石墨烯在生產過程中產生的范德華力，并通過超聲剝離從而制備石墨烯。其產率較高，且得到的石墨烯具有優(yōu)良的分散性；碳納米管(CNTs)切割法可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，其原理一般是在堿性溶液中剝離多壁碳納米管，經等離子刻蝕技術處理后即可制得石墨烯納米帶。氧化石墨烯的制備方法有三種，分別是Brodie法[1]、Staudenmaier法[2]和Hummers法[3]，其中Hummers法最為常用。學者們應用改進的Hummers法合成氧化石墨烯，將石墨粉與濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉等混合，制備出氧化石墨烯，增強了其親水性能，使其能夠良好的分散在水中。

由于氧化石墨烯表面含有豐富的含氧官能團，這些官能團表現出的較高活性使其易于與多種物質交聯結合，通過化學交聯法、化學共沉淀法等可以制備氧化石墨烯復合材料，例如通過化學交聯劑環(huán)氧氯丙烷即可得到木質素磺酸鈉氧化石墨烯復合材料等，通過化學共沉淀法即可得到磁性殼聚糖氧化石墨烯基復合材料等。

2 石墨烯及其復合材料在重金屬離子廢水處理領域中的應用

Fan等[4]制備的磁性殼聚糖/氧化石墨烯復合材料在pH值為5，吸附時間為40min的情況下，對水中鉛離子的吸附容量達到了79.97mg/g；Suresh等[5]采用共沉淀法制備了復合物GO-MnFe3O4，用于處理含有Pb(Ⅱ)、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)離子的溶液；Chen[6]等人采用水熱法制備磷酸乙醇胺功能化氧化石墨烯泡沫PNGF，并應用PNGF作為去除水中重金屬離子的一種過濾材料，磷酸乙醇胺引入后使得氧化石墨烯表面新增了眾多氨基吸附位點，不僅使氧化石墨烯的機械強度增高，而且使材料具有更好的吸附能力；湘潭大學的劉闖[7]制備的磁性氧化石墨烯處理含有Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)離子的廢水，在酸性的條件下，溫度約為20～50℃，吸附時間為120min的情況下，對溶液中的Cd(Ⅱ)的吸附量超過了80%，同樣在pH值為6,溫度為30℃，吸附時間為500min的條件下對溶液中As(Ⅴ)的吸附容量達5.857mg/g；楊焰[8]等人通過酯化改性的方法制備酒石酸改性氧化石墨烯功能材料，制備的材料在pH值為5～6.5，吸附時間為120min時，酒石酸改性氧化石墨烯對含有Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)離子的溶液吸附容量分別達到164.2mg/g、147.8mg/g以及409.2mg/g。

將DTPA嫁接到MGO表面制備的復合材料對水中重金屬離子如Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)離子同樣具有較強的吸附能力，湖南大學的王勝凡[9]制備的DTPA/MGO受溶液pH值影響較小，適用于處理酸性溶液中的重金屬離子，在較短的時間內既可完成吸附過程，在pH值為3.0～6.0，吸附時間為20min，DTPA/MGO對溶液中的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)離子最大的吸附容量達到131.41mg/g、387.60mg/g和286.53mg/g。在6次解吸后得到的復合物與原材料相比最多只下降15.5%，具有較好的重復利用性。華南理工大學的林吼坑[10]采用化學交聯法合成氧化石墨烯木質素磺酸鈉復合物對水中的重金屬離子尤其是六價鉻離子具有相當好的吸附能力，吸附效率可達90%；閩南師范大學的劉向昭[11]應用化學交聯劑環(huán)氧氯丙烷將β-環(huán)糊精與氧化石墨烯結合，通過對含Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)離子溶液的吸附實驗研究，得出在pH值為5，吸附時間為1h左右的情況下時，吸附效率達到70 %；在pH值為7，吸附時間為1h，吸附劑投加量較少的情況下時，吸附劑對含鎘離子的溶液去除率達到了84.3%。

3 氧化石墨烯及其復合材料在染料廢水處理中的應用

氧化石墨烯本身也具有一定的吸附能力，在不考慮較大的吸附效率以及收集問題的情況下，氧化石墨烯對于染料廢水中較難處理的亞甲基藍還是污染廢水具有良好的吸附效率。華僑大學鄒禹涵[12]直接應用氧化石墨烯處理含有亞甲基藍的廢水，得出隨著pH值增大，吸附時間增長，亞甲基藍溶液濃度越高，加入吸附劑質量較少的情況下，氧化石墨烯對含有亞甲基藍的廢水處理效果越好。

曾偉[13]將磁性納米粒子負載到殼聚糖表面，通過化學方法與木質素磺酸鈉結合，形成絮狀物，再次將絮狀物與氧化石墨烯結合，制備出的復合物不僅僅具有磁性，易于分離，并且引入了大量的羥基以及芳香結構，使制備的復合物在吸附時間為3h，pH值從3.0上升至5.0的條件下時，對染料廢水中亞甲基藍的去除率從83.56%升高至97.56%。湖南大學的鄧久華[14]所制備的負載磁性氧化石墨烯的沙礫，對自來水中含有剛果紅、橙黃G和亞甲基藍的廢水在pH值為6，吸附時間為405min時最大吸附容量分別為58.08mg/g、20.48mg/g、287.57mg/g。并且對水中重金屬離子Cd(Ⅱ)的吸附容量達到21.38mg/g。

氧化石墨烯作為一種新型的二維材料，不僅可以與其他材料復合，也可以與更高效，更低成本，操作簡單的膜技術相結合。氧化石墨烯與膜相結合過程復雜，造價昂貴，為此江西師范大學的王彩云[15]應用一種親水性黏土凹凸棒石(APT)，將APT納米棒引入海藻酸鹽或聚偏二氟乙烯基質中，制備得出一種具有較高親水性、熱穩(wěn)定性以及較好滲透選擇性的雜化膜，對染料廢水的截留率高達97%。

4 總結與展望

石墨烯基復合材料在重金屬離子廢水及染料廢水處理領域展現了較為廣闊的應用前景，但大量、廣泛地應用到水處理工程中仍需時日，因此研究新的制備方法、優(yōu)化制備工藝、研究富集的同時研究解吸過程、降低生產成本是仍是科研工作者研究的主要方向。