張瑞卿，馬巍巍，孫繼珍，張 鵬，高 陽，杜寅輝

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院，山東 東營 257000)

石油焦是延遲焦化工藝經(jīng)熱裂解、縮合等反應(yīng)得到的固體副產(chǎn)物，石油焦在外觀上與煤炭類似，是一類質(zhì)地堅硬、呈不規(guī)則形狀的黑色固體[1-2]。石油焦的組成元素包括碳、氫、氧、氮、硫和金屬元素等，其中碳元素居多，質(zhì)量含量高達90%以上[2]。根據(jù)硫含量的不同，石油焦被分為高硫焦和低硫焦，高硫焦由于其結(jié)構(gòu)松散多孔，傳統(tǒng)行業(yè)只能將其當(dāng)作燃料燃燒，低硫焦則主要用于電解鋁業(yè)[3]。

自上世紀90年代以來，我國石油焦生產(chǎn)得到高速發(fā)展，最近幾年，隨著延遲焦化裝置的增多，石油焦的產(chǎn)量逐年遞增[4-5]，并且由于我國進口的原油中硫含量不斷增加，石油焦中的含硫量也在不斷增加[5-6]，石油焦質(zhì)量變差，由于其售價低，附加值低，對焦化工藝的經(jīng)濟性帶來了不利影響。如何高效清潔利用這些石油焦成為石油煉化企業(yè)持續(xù)健康發(fā)展的關(guān)鍵。

1 石油焦氣化反應(yīng)特性實驗研究

利用石油焦為原料，在一定的高溫和壓力條件下，制取以CO、H2為主要組分的合成氣，不僅可以降低煉化企業(yè)傳統(tǒng)制取氫氣技術(shù)的成本，而且還可以回收石油焦中的單質(zhì)硫[6]，得到高純度的硫磺衍生新產(chǎn)品，是一種非常有前景的高效、清潔利用石油焦的技術(shù)。

隨著石油焦氣化技術(shù)的發(fā)展，近幾年，國內(nèi)外研究者對石油焦的氣化反應(yīng)特性進行了大量的實驗室研究工作，考察了諸多影響石油焦氣化反應(yīng)活性的因素，主要有碳的微晶結(jié)構(gòu)、比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、石油焦純度、氣化介質(zhì)等等。

1.1 碳微晶結(jié)構(gòu)影響

石油焦是一種含碳量極高的石油副產(chǎn)品，影響石油焦氣化反應(yīng)活性的因素與含碳物質(zhì)的影響因素相似，其中，碳的微晶結(jié)構(gòu)是影響含碳物質(zhì)的氣化反應(yīng)活性高低的重要因素之一，通常情況下，碳的微晶結(jié)構(gòu)越規(guī)整有序，其氣化反應(yīng)活性越低。蘇玉長[7]和Wu[8]等在其文章中指出，他們在高溫氣化的實驗條件下，觀察石油焦碳微晶結(jié)構(gòu)的變化情況時發(fā)現(xiàn)：隨著氣化溫度的提高，石油焦的碳微晶結(jié)構(gòu)排列越來越規(guī)整有序，而且石油焦的碳微晶圖片顯示其分子由亂層相結(jié)構(gòu)逐漸向石墨結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變。

吳詩勇[9]等分別考察了煅燒情況下石油焦和煤焦碳微晶結(jié)構(gòu)的變化情況，實驗結(jié)果表明，在高溫?zé)峤鈼l件下，石油焦較煤焦更易于趨向“石墨化”。除此之外，通過進一步測定石油焦與煤焦的氣化活性發(fā)現(xiàn)，在高溫氣化的條件下，石油焦的氣化活性大幅提高了，其中主要原因是石油焦的氣化活性除了受到碳微晶結(jié)構(gòu)是否有序影響之外，還受到石油焦的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、純度等因素的重要影響[10-15]。

1.2 比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)影響

石油焦是一種呈現(xiàn)多孔性結(jié)構(gòu)的固體，在氣化過程中，其比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是影響氣化反應(yīng)活性的重要因素，一般情況下，石油焦發(fā)生氣化反應(yīng)需要反應(yīng)活性位，比表面積越大，反應(yīng)活性位越充足；除了具備足夠的反應(yīng)活性位，氣化劑在石油焦的孔隙結(jié)構(gòu)中還需要進行充分的接觸傳質(zhì)，通常，孔隙結(jié)構(gòu)越大，氣化劑的擴散阻力越小，傳質(zhì)越充分，進而氣化反應(yīng)特性越高[13，16]。

李慶峰[16]和陳喜平[10]等研究者在其發(fā)表的文章中指出，他們在考察石油焦的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)對其氣化反應(yīng)特性的影響時發(fā)現(xiàn)，在以水蒸氣為氣化介質(zhì)下，隨著石油焦的比表面積和孔隙率的增加，石油焦的氣化活性不斷增加；而且，石油焦結(jié)構(gòu)中主要以微孔形式存在，隨著氣化反應(yīng)的深入，其孔結(jié)構(gòu)逐漸增大，孔容逐漸增加。

1.3 純度影響

石油焦中含碳量達90%以上，其礦物質(zhì)元素含量低于1%，主要有鈉、釩、鈣等金屬元素。研究發(fā)現(xiàn)[5-6]，石油焦中這些礦物質(zhì)元素雖然含量較低，但是對石油焦的氣化反應(yīng)活性有一定影響：鈉元素和釩元素含量高的石油焦，其氣化反應(yīng)活性明顯高于鈉、釩元素含量低的石油焦；鈉元素和鈣元素含量高的石油焦，其氣化反應(yīng)活性明顯高于鈉、鈣元素含量低的石油焦。此外，有文獻指出[10-11]，石油焦中的硫元素對其氣化反應(yīng)活性的影響也不容忽略，研究表明在以空氣為氣化介質(zhì)下，含硫量高的較含硫量低的石油焦，其氣化反應(yīng)活性有所降低。

由以上實驗研究可知，在石油焦氣化過程中，規(guī)整有序的碳微晶結(jié)構(gòu)、較小的比表面積和孔隙率以及較低的礦物質(zhì)含量等都是制約并影響其氣化反應(yīng)活性的重要因素。探究石油焦氣化反應(yīng)活性的影響因素將對石油焦氣化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用有重要的指導(dǎo)作用。

2 石油焦氣化制合成氣的工業(yè)化應(yīng)用

隨著環(huán)保要求的日趨嚴格，石化企業(yè)積極探尋高效清潔利用石油焦的方式，以期解決石油焦燃燒、低附加值利用帶來的環(huán)境問題[17，19-21]。

據(jù)文獻報道[18]，寧波地區(qū)某石化企業(yè)的多噴嘴對置式水煤漿氣化裝置，以石油焦和煤摻混制作焦煤漿作為氣化原料，實現(xiàn)了將反應(yīng)活性較低的石油焦轉(zhuǎn)化為合成氣，提高了碳的轉(zhuǎn)化率，這在國內(nèi)尚屬首套以石油焦為原料的水煤漿氣化裝置。

這套裝置的主要工藝流程包括：首先，在氣化界區(qū)外，以石油焦與煤按照一定比例混合制作焦煤漿，經(jīng)給料泵計量加壓后輸送到工藝燒嘴；然后，空分裝置分離而來的氧氣與焦煤漿通過對稱布置的4個噴嘴射入氣化爐內(nèi)進行反應(yīng)；之后，經(jīng)反應(yīng)生成的粗合成氣經(jīng)過旋風(fēng)分離器進行粗分，再通過水洗塔除塵進一步實現(xiàn)細分，達到合成氣的純度要求。

這套氣化裝置自以石油焦為原料運行以來，裝置一直處于穩(wěn)定運行狀態(tài)，且運行期間試燒了不同摻混比例的焦煤漿，運行情況顯示：石油焦與煤漿有良好的互溶性，焦煤漿也有較好的流動性與穩(wěn)定性。這套工業(yè)化水煤漿氣化裝置的成功運行，充分展示了石油焦在氣化領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢，也證明了氣流床氣化技術(shù)是實現(xiàn)石油焦高效清潔利用的方式之一。

3 結(jié)論

(1)在石油焦氣化過程中，規(guī)整有序的碳微晶結(jié)構(gòu)、較小的比表面積和孔隙率以及較低的礦物質(zhì)含量等都是制約并影響其氣化反應(yīng)活性的重要因素。

(2)多噴嘴對置式水煤漿氣化裝置以石油焦為原料制取合成氣的成功運行表明，石油焦制氣將是高效、清潔利用石油焦的有效發(fā)展方式之一。