馬德碩，黃傳峰，代 月，劉青青，夏其英, 劉增欣，梁士明，馬登學(xué)

(1. 臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 臨沂 276005；2. 臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276005)

1 導(dǎo)電高分子概述

20世紀(jì)70年代人們發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)電高分子材料，證實(shí)了并不是所有的聚合物都是絕緣體的說(shuō)法，并由此開(kāi)啟了導(dǎo)電高分子材料的大門。導(dǎo)電高分子是一種由有共扼π鍵的高分子經(jīng)電化學(xué)或化學(xué)過(guò)程使其變成導(dǎo)體的高分子材料，在導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)中，還包含由于摻雜而引入的一價(jià)對(duì)陰離子或?qū)﹃?yáng)離子[1]。

1.1 導(dǎo)電高分子制備方法

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法主要分為兩種：分別是化學(xué)法和電化學(xué)法，化學(xué)合成法主要有溶液聚合、界面聚合、定向聚合、液晶結(jié)合等?；瘜W(xué)法是用氧化劑在酸性條件下進(jìn)行聚合，氧化劑常常選用高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬的鹽類。制備的高分子產(chǎn)物通常受到溫度、反應(yīng)時(shí)間、單體濃度、氧化劑和酸的種類和用量還有其他很多因素的影響。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的制備方法有[2]：一種是基體高分子與親水性聚合物或結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子共混，另一種是導(dǎo)電高分子填料填充到基體高分子中[3]。電化學(xué)法制備的高分子產(chǎn)物受到電解質(zhì)溶液、電極的材料和電壓等其他因素的影響。

1.2 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料主要分類

復(fù)合型導(dǎo)電高分子導(dǎo)電材料有很多種分類方法，根據(jù)其填料不同可分為碳系、金屬系、金屬氧化物系。其中碳系又包括炭黑填充型、石墨烯填充型、碳納米管填充型[4]。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料可分為離子型和電子型，離子型導(dǎo)電時(shí)離子是其主要載流子而電子型的導(dǎo)電高分子的主要載流子為電子或空穴。

2 碳系復(fù)合導(dǎo)電高分子材料研究進(jìn)展

2.1 炭黑填充型

炭黑就目前來(lái)說(shuō)依然是最火熱的填充材料，因?yàn)樗鼉r(jià)格便宜，導(dǎo)電性能較其他填料更好更穩(wěn)定，資源也更加充足。并且炭黑填充型可以將復(fù)合導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率進(jìn)行大幅的調(diào)整。影響其導(dǎo)電性的有結(jié)構(gòu)性、粒子尺寸分布和表面化學(xué)性質(zhì)等化學(xué)性質(zhì)[6]。

超導(dǎo)炭黑填料的導(dǎo)電聚氨酯彈體的導(dǎo)電性相對(duì)于其他的碳系填料具有更優(yōu)越的導(dǎo)電性能，而且滲濾值也比其他的填料下降的要多。當(dāng)壓力范圍在0～20N的時(shí)候，線性度最好的是乙炔炭黑的用量是5%～6%的導(dǎo)電聚氨酯彈性體電阻。當(dāng)填料是碳納米管的時(shí)候，填料的用量是6%的時(shí)候電阻的線性度達(dá)到最高，而且它的壓力敏感區(qū)間是0～40N。當(dāng)填料是納米石墨的導(dǎo)電聚氨酯彈性體在壓力超過(guò)50N的時(shí)候，它的電阻值基本沒(méi)有明顯的變化。當(dāng)填料是乙炔炭黑的導(dǎo)電聚氨酯彈性體電阻的遲滯性達(dá)到最佳，遲滯性系數(shù)為9。將碳納米管和炭黑同時(shí)加入的同時(shí)，碳納米管的加入量達(dá)到1%的時(shí)候[7]，熱分解溫度提高了70%，而且其彈性模量和拉伸強(qiáng)度都有了明顯的升高。

高密度聚乙烯的導(dǎo)電性能會(huì)隨著炭黑的量提高而提高，但是其沖擊強(qiáng)度會(huì)同時(shí)下降。炭黑在基體為高密度聚乙烯的臨界濃度在9%附近，在臨界濃度附近，其濃度會(huì)對(duì)高密度聚乙烯的導(dǎo)電性能的影響會(huì)比較明顯。將炭黑填充尼龍-6兩相復(fù)合材料時(shí)的逾滲閾值是15%～20%。當(dāng)逾滲閾值小于15%的炭黑的填充對(duì)于尼龍-6兩相復(fù)合材料有一定的增強(qiáng)作用。在逾滲閾值不超過(guò)20%的情況下。隨著炭黑含量的增加，其復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量也會(huì)同時(shí)提高。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電性在其根本上是基體中的導(dǎo)電填料所構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)還有外界條件的變化影響的，通過(guò)改變加工方法和共混的順序來(lái)改變填料的分布和體系相形態(tài)會(huì)直接影響其導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。母料共混法相對(duì)于直接共混法制備復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和熱穩(wěn)定性要更加優(yōu)越，電阻率要低大約三個(gè)數(shù)量級(jí)。采用不同共混順序制得的材料的導(dǎo)電性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)劣為：(SBS/CB)/PP/PS>(SBS/CB)/PB+PP>(SBS/CB)/PP+PS，電阻率差異達(dá)到兩個(gè)數(shù)量級(jí)[8]。

2.2 石墨填充型

膨化石墨、膨脹石墨、天然鱗片石墨填充低密度聚乙烯，均可改善復(fù)合導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能，其中天然鱗片石墨最弱，膨化石墨最強(qiáng)。復(fù)合導(dǎo)電填料的體積電阻率會(huì)隨著填料的量增加而減小。將聚苯乙烯作為基體，將膨脹石墨作為導(dǎo)電填料，隨著填料量的增加，復(fù)合導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能逐漸提高。滲濾閾值5%，最小體積電阻率8.91×105(Ω·m)。在膨脹石墨含量較低時(shí)，膨脹石墨量越多，材料拉伸強(qiáng)度越小，沖擊強(qiáng)度越大，膨脹石墨含量達(dá)到滲濾閾值之后，膨脹石墨量越多，材料拉伸強(qiáng)度慢慢升高，沖擊強(qiáng)度慢慢降低。采用直接共混法和乳液共混法制備的復(fù)合材料的導(dǎo)電性能都是隨著增塑劑含量的增加而提高，在相同的增塑劑含量下，用乳液法制備的復(fù)合材料的導(dǎo)電性能比直接共混法制備的復(fù)合材料導(dǎo)電性能有所提高[9]。

氧化石墨烯具有液晶性，并利用它這種特性制備了純石墨烯纖維。給予導(dǎo)電高分子或者化學(xué)修飾石墨烯的超級(jí)電容器具有高的面積比容量，超快速充放電性能和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性[10]。在水熱條件下用氧化石墨烯作為氧化劑，引發(fā)苯胺單體聚合，并且氧化石墨烯還原為石墨烯，制備聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料。這種復(fù)合材料是一種比電容很高的電極材料。使用超聲波粉碎膨脹石墨用來(lái)制備石墨微片，在電熱恒溫箱中吧環(huán)氧樹(shù)脂的粘度降低從而制備環(huán)氧樹(shù)脂/石墨微片復(fù)合材料，產(chǎn)物具有較低的電阻率，而且結(jié)構(gòu)性能也較優(yōu)。使用相同含量的石墨，不同用量和種類的固化劑也會(huì)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的電阻率有影響，存在著最佳的用量和固化條件使得復(fù)合導(dǎo)電材料的電阻率達(dá)到最低。環(huán)氧樹(shù)脂/石墨微片復(fù)合材料滲濾效應(yīng)存在著三種導(dǎo)電方式，分別是有效介質(zhì)導(dǎo)電、隧道效應(yīng)導(dǎo)電、導(dǎo)電通道導(dǎo)電，隧道效應(yīng)導(dǎo)電的形成是在滲濾區(qū)上形成材料電阻率急劇下降的原因[11]。

2.3 碳納米管填充型

碳納米管具備較高的長(zhǎng)徑比和較好的導(dǎo)電性能。根據(jù)聚合物本身的特性，碳納米管復(fù)合材料的主要制備方法有溶液共混法、原位復(fù)合法、機(jī)械共混法三種。聚苯乙炔本身是一種性能較好的導(dǎo)電高分子材料，采用機(jī)械共混或者溶液共混的方法使之與摻溴的聚苯乙炔共混，所得到的聚苯乙炔/溴/多壁碳納米管三元復(fù)合材料[12]。該三元復(fù)合材料導(dǎo)電率隨著所包含的摻溴多壁碳納米管的量的提高而提高，先變低后邊高，最后與摻溴多壁碳納米管的導(dǎo)電能力相當(dāng)。該三元復(fù)合材料中存在著許多孤立的導(dǎo)電單元，此導(dǎo)電單元是由摻溴多壁碳納米管和鄰近的摻溴聚苯乙炔以共軛作用所結(jié)合在一起組成的。共軛聚合物磺化聚苯乙炔為基所制得的磺化聚苯乙炔/多壁碳納米管導(dǎo)電復(fù)合高分子材料的導(dǎo)電率有兩次突變，而且臨界閾值比較低。把乙炔炭黑和碳納米管同時(shí)添加到聚氨酯彈性體的滲濾值有較為明顯的下降趨勢(shì)，并且導(dǎo)電性能相對(duì)于單獨(dú)填充乙炔炭黑的導(dǎo)電復(fù)合材料有十分明顯的改善，并且耐熱性能、彈性模量還有拉伸強(qiáng)度都有明顯的提高。

聚苯胺這種導(dǎo)電高分子材料比較特殊，是因?yàn)槠渲麈溕嫌薪惶娴牡雍捅江h(huán)存在，而且含有共軛大π鍵。多壁碳納米管采用混酸進(jìn)行表面改性可以提高其純度和在水中的分散穩(wěn)定性，分別以聚苯乙烯和低密度聚乙烯作為基體，熔融共混法制備所得的導(dǎo)電復(fù)合材料的滲濾閾值分別為6%和8%，而制得的三相復(fù)合材料在當(dāng)?shù)兔芏染垡蚁?聚苯乙烯的組成為50/50的時(shí)候，滲濾閾值降到了4%[13]。以多壁碳納米管為填料，以高密度聚乙烯為基體制備的導(dǎo)電復(fù)合材料具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性，在多壁碳納米管填充量為3%到5%時(shí)，材料出現(xiàn)滲流行為[14]。

3 展望

自從導(dǎo)電高分子材料出現(xiàn)之后，各種新穎的導(dǎo)電聚合物不斷涌現(xiàn)，并且又來(lái)越多的科研工作者也在這一領(lǐng)域開(kāi)展了豐富的科研工作。今后導(dǎo)電高分子材料在未來(lái)的應(yīng)用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)更加廣泛，按照現(xiàn)在的發(fā)展趨勢(shì)，將來(lái)在超導(dǎo)材料和半導(dǎo)體材料方面可能會(huì)有所突破，可以用作更加靈敏的傳感器；更加高效的信息傳遞材料；更加穩(wěn)定的防靜電材料。另外在力學(xué)性能和熱力學(xué)性能方面都有很大的發(fā)展空間。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，導(dǎo)電高分子材料在不遠(yuǎn)的將來(lái)將會(huì)成為無(wú)法替代的新型材料。