王 寧，韓文慶，張丹丹，許雅惠，李傳明

(臨沂大學材料科學與工程學院，山東 臨沂 276005)

1 引言

固體氧化物燃料電池(Solid Oixde Fuel Cells,SOFCs)是一種全固態(tài)結(jié)構(gòu)的發(fā)電裝置，具有封裝簡單、燃料適應(yīng)性強、不需貴金屬作催化劑等優(yōu)點，成為燃料電池領(lǐng)域的研究熱點[1]。傳統(tǒng)SOFCs以釔穩(wěn)定氧化鋯作為電解質(zhì)材料，工作溫度在800～1000℃范圍內(nèi)，由此帶來了諸如界面反應(yīng)、電極/電解質(zhì)材料的高溫導熱失配和電極性能衰退等問題，限制了其商業(yè)化推廣[2]。因此，降低SOFCs的操作溫度低至中溫(600～800℃)甚至低溫(400～600℃)范圍成為當前SOFCs研究的熱點。

中低溫SOFCs發(fā)展的關(guān)鍵是尋找在中低溫范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和有效離子電導率高的電解質(zhì)材料。摻雜CeO2材料在中低溫范圍內(nèi)的氧離子電導率較高，成為中低溫SOFCs的潛在電解質(zhì)材料。然而，低氧分壓下?lián)诫sCeO2中的Ce4+極易還原成Ce3+，不僅引起電子電導增加，造成電池輸出電壓下降，而且?guī)鞢eO2晶格膨脹，降低了摻雜CeO2基單電池運行的長期穩(wěn)定性[3]。

2 DCO-碳酸鹽納米復合電解質(zhì)材料

近年來，一類摻雜氧化鈰(Doped cerium oxides，DCO)-碳酸鹽納米復合電解質(zhì)材料，因其制備工藝簡單、氧離子和質(zhì)子共傳導和還原氣氛下電子電導率低的特點，吸引了國內(nèi)外研究者的關(guān)注[4-5]。DCO-碳酸鹽納米復合電解質(zhì)中的DCO相以SDC和GDC為主，碳酸鹽相則包括了簡單碳酸鹽和二元/三元復雜碳酸鹽。

2.1 簡單碳酸鹽基復合電解質(zhì)

簡單碳酸鹽基DCO-碳酸鹽復合電解質(zhì)中的碳酸鹽相包括了Li2CO3，Na2CO3和K2CO3等堿金屬碳酸鹽以及BaCO3，SrCO3等堿土金屬碳酸鹽。這一類碳酸鹽的熔點通常高于復合電解質(zhì)基單電池的工作溫度(500～650℃)，因此，以簡單碳酸鹽基復合物為電解質(zhì)材料的單電池在工作時為全固態(tài)結(jié)構(gòu)，具有良好的剛性和熱穩(wěn)定性。

簡單碳酸鹽基DCO-碳酸鹽納米復合材料的制備主要包括直接混合和復鹽沉淀等方法。Ma等人采用干混法制備的CDC-Na2CO3納米復合物中Na2CO3以非晶態(tài)存在，氧離子和質(zhì)子電導率在600℃時分別達到了4.5 mS/cm 和50 mS/cm，有效離子電導率相較CDC表現(xiàn)出了明顯的增強[6]。相比直接混合法，由于DCO與碳酸鹽兩相原位復合，復鹽沉淀法合成的復合電解質(zhì)表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)可控、不會引入二次污染等特點。采用復鹽沉淀法制備的Sr摻雜SDC-Na2CO3納米復合電解質(zhì)中Sr摻雜SDC的晶粒尺寸調(diào)控可通過熱處理溫度的控制實現(xiàn)，復合電解質(zhì)的電導率表現(xiàn)出顯著的燒結(jié)溫度依賴性[7]。Raza等人則采用復鹽沉淀法合成了CSDC-Na2CO3納米復合物，基于此復合物的單電池在560 ℃時的最大輸出功率密度達到1000 mW/cm2[8]。

2.2 復雜碳酸鹽基復合電解質(zhì)

由于低共熔效應(yīng)，復雜碳酸鹽基復合電解質(zhì)中的碳酸鹽的熔點通常在550℃以下，在復合電解質(zhì)的工作溫度(500～650℃)范圍內(nèi)以液相存在，并在毛細管力的作用下約束在DCO晶粒的堆積空隙中，既保持陶瓷整體的剛性結(jié)構(gòu)，同時起到了“液封”電解質(zhì)的作用，隔絕了陰陽兩極氣體。

復雜碳酸鹽基DCO-碳酸鹽納米復合電解質(zhì)的制備以直接混合法為主。Gao等人利用球磨工藝制備的SDC-LiNaCO3復合電解質(zhì)由晶態(tài)SDC和非晶態(tài)LiNaCO3組成，由其制備的單電池在600 ℃時開路電壓達到0.92 V，峰值功率密度高達900 mW/cm2[9]。對直接混合法制備復合電解質(zhì)，預合成的DCO納米粉體微結(jié)構(gòu)會對復合電解質(zhì)電化學性能產(chǎn)生影響。Xia等人曾合成具有不同比表面積的SDC粉體，并發(fā)現(xiàn)基于比表面積最大的SDC制備的復合電解質(zhì)基單電池表現(xiàn)出最為優(yōu)異的輸出性能[10]。

3 界面作用與離子電導增強

DCO-碳酸鹽納米復合電解質(zhì)相比DCO表現(xiàn)出了更高的有效離子電導率，研究認為這可能源自復合電解質(zhì)中DCO和碳

酸鹽相兩間存在強烈的界面作用。Zhang等人采用IR光譜指出了碳酸鹽與DCO相的界面作用影響了碳酸根的振動特性[11]，而Yin 則采用Raman光譜發(fā)現(xiàn)SDC與Na2CO3間的界面作用使得非晶Na2CO3相中的碳酸根以不同束縛狀態(tài)存在，復合電解質(zhì)的氧離子電導率與處于緊束縛態(tài)Na2CO3相含量成正比[12]。

為了描述界面電導增強效應(yīng)和離子遷移機制，Liu等人模擬計算指出在不同組分含量條件下，復合電解質(zhì)的電導率變化均出現(xiàn)了明顯的“滲流效應(yīng)”，表明復合電解質(zhì)的電導取決于界面相Na2CO3的電導大小[13]。Huang等人則猜測界面作用使得兩相界面區(qū)產(chǎn)生大量的氧離子和陽離子缺陷，氧離子在界面區(qū)借助于氧離子空位遷移，質(zhì)子則在界面區(qū)借助于陽離子缺陷長程輸運[14]。Wang等人則認為質(zhì)子可能借助不穩(wěn)定的O-H鍵以及碳酸根的彎曲和伸縮，實現(xiàn)長程輸運[15]。而Maheshwari等人則認為氧離子在摻雜氧化鈰-碳酸鹽納米復合電解質(zhì)界面區(qū)(晶界)的輸運是借助于與Na+形成Na2O2或者NaO2的形式實現(xiàn)的[16]。總而言之，界面作用的存在使得復合電解質(zhì)兩相界面處出現(xiàn)高電導區(qū)域，氧離子和/或質(zhì)子可沿著此界面區(qū)快速遷移，實現(xiàn)電導增強。

4 展望

目前對DCO-碳酸鹽復合電解質(zhì)的制備和單電池性能測試的研究不斷拓展，但是其界面電導增強及離子遷移機制仍不清楚。如何合理地設(shè)計實驗，有效地構(gòu)筑模型，針對性測試其電化學特性，成為未來復合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)-性能優(yōu)化的發(fā)展方向，也是如何實現(xiàn)復合電解質(zhì)基單電池商業(yè)化推廣的關(guān)鍵所在。