湯夢(mèng)瑤，陸紫馨，徐 晨，丁 逸，孟洋洋，張惠芳

(徐州工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院,江蘇 徐州 221000)

類石墨型氮化碳(graphitic carbon nitride，簡(jiǎn)寫(xiě)為g-C3N4)聚合物是首個(gè)被發(fā)現(xiàn)不含金屬的有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑，其禁帶寬度約為2.7 eV，能夠直接被可見(jiàn)光激發(fā)，因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的光催化活性、制備成本低等特點(diǎn)，在光分解水制氫[1]、降解有機(jī)污染物[2]，光催化還原CO2[3]，金屬離子的探測(cè)[4]等環(huán)保領(lǐng)域都顯示出巨大的應(yīng)用前景。但因g-C3N4材料比表面積小，只能吸收450nm處的藍(lán)光，對(duì)可見(jiàn)光的利用效率低；光生電子和空穴很容易發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致其光催化活性表現(xiàn)相對(duì)較低。因此，研究人員開(kāi)發(fā)了許多g-C3N4的制備及改性方法提高其光催化效率。

1 g-C3N4的制備方法

1.1 固相法

固相法一般先選擇含有三嗪或七嗪結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物作為合成g-C3N4的前驅(qū)體，如三聚氰氯、三聚氰胺等作為反應(yīng)前驅(qū)體，隨后在適當(dāng)溫度以及壓力下進(jìn)行固相反應(yīng)便可以得到g-C3N4。例如Zimmerman[5]等以三聚氰氯為前驅(qū)體，以LiN3為N源在300～380℃以及N2的保護(hù)下反應(yīng)生成了無(wú)定形的氮化碳，之后他們又改變了原料和反應(yīng)條件，用三聚氰氟和LiN3作為原料，在惰性氣體的條件下緩慢加熱到500℃，保持約1h，得到了無(wú)定形的空心球狀氮化碳。Zhang[6]以三聚氰胺代替LiN3為N源在溫度為500到600℃，壓力為1到1.5GPa條件下成功制備了結(jié)晶度非常好的g-C3N4。Li[7]等將LiN3換成三聚氰胺，在800℃、氣壓低于1Pa且無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境下，就得到了空心納米棒狀的g-C3N4。

1.2 熱聚合法

熱聚合作為最簡(jiǎn)單常用的方法，主要通過(guò)含氮前驅(qū)體通過(guò)高溫誘導(dǎo)縮聚制備成g-C3N4，常用的前驅(qū)體一般是含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，也可以是通過(guò)低溫加聚后生成的含三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。GROENEWOLT等[8]使用氰胺熱聚合的方法制備出了體相氮化碳，得出氰胺縮合制備氮化碳的最佳溫度在550℃左右。通過(guò)熱聚合法制備的g-C3N4，前驅(qū)物不同，可以得到不同形貌及電子結(jié)構(gòu)的氮化碳材料，其形狀多為塊體狀或者片層狀，不容易合成特殊形貌g-C3N4。以尿素為原料，最后通常得到是片層多孔的g-C3N4材料[9]。 Zhao[10]等人以三聚氰胺做原料，用熱聚合法合成了一維碳氮微米纖維。Li[11]等采用三聚氰胺作為前驅(qū)體，通過(guò)兩步加熱熱聚合的方法得到邊緣卷曲的g-C3N4。

1.3 化學(xué)沉積法

化學(xué)沉積法通常制備出C3N4薄膜。常用到的沉積法主要包括化學(xué)氣相沉積法(CVD)和電化學(xué)沉積法。氣相沉積法是將高能量的N、C粒子導(dǎo)入反應(yīng)系統(tǒng)之中，接著在基底平臺(tái)上進(jìn)行反應(yīng)得到C3N4薄膜。但是，這種方法會(huì)使大量氮以N2分子的形式流失，使產(chǎn)物氮含量很低。Liu[12]等用化學(xué)氣相沉積法，以C2H2/N2/Ar混合氣體作為前驅(qū)氣體，在Si上得到了CNx薄膜。電化學(xué)沉積法所需的設(shè)備簡(jiǎn)單， 容易控制，成本低，效率高，且該方法能夠有效降低C-N成鍵反應(yīng)能壘和降低反應(yīng)體系溫度。早期，Kundoo等[13]在高電壓下電解尿素的甲醇溶液，在Si(400)基片上沉積了晶態(tài)的尺寸為2.5μm左右C3N4薄膜。最早實(shí)現(xiàn)在室溫和大氣壓下用電化學(xué)沉積法制備g-C3N4的是Cao課題組[14]，他們首次以1∶1.5(物質(zhì)的量比)的三聚氰氯和三聚氰胺乙腈飽和溶液作沉積液，在Si襯底上電化學(xué)沉積得到含有g(shù)-C3N4晶體結(jié)構(gòu)的CNx薄膜，后來(lái)Bai等[15]進(jìn)一步將電化學(xué)沉積法與模板法相結(jié)合，以SiO2為模板，用電化學(xué)沉積制備得出厚度在80～250 nm，大小為5～30nm顆粒組成的空心球狀g-C3N4。

1.4 溶劑熱法

溶劑熱法合成g-C3N4通常是以一種或者幾種化合物作為前驅(qū)體，在有溶劑或模板劑存在的高壓釜中，設(shè)定溫度高于溶劑的沸點(diǎn)的高溫高壓環(huán)境下反應(yīng)。該方法反應(yīng)過(guò)程容易控制，一方面可以通過(guò)改變溫度與壓力獲得不同形貌的g-C3N4，例如，Cui[16]等以三聚氯氰與三聚氰胺為原料，在180℃下反應(yīng)96 h獲得結(jié)構(gòu)均勻的納米帶狀g-C3N4，對(duì)有機(jī)染料的降解性能和產(chǎn)氫效率顯著提高。有研究者選擇物質(zhì)的量比為1∶3的 N2H5Cl和CCl4為溶劑，在500℃和100MPa的條件下制得了g-C3N4[17]。另一方面，也可以通過(guò)引入各類模板劑獲得各種介孔及高比表面積的g-C3N4光催化材料。Bai[18]等以80～100nm的硅球作為模板劑，分別以三聚氰胺和四氯化碳為原料和溶劑，控制反應(yīng)溫度和壓力分別為250℃和4～5MPa，制備出了直徑在130～150 nm的g-C3N4納米空心球。

2 g-C3N4的改性方法

2.1 摻雜改性

非金屬元素?fù)诫s到g-C3N4結(jié)構(gòu)中，取代了g-C3N4結(jié)構(gòu)當(dāng)中不同位置的C或N元素，g-C3N4的晶格缺陷可能發(fā)生置換，有效地促進(jìn)光生電子和空穴的分離抑制二者的復(fù)合，從而提高光催化性能。劉成琪[19]等采用微波輔助熱解法和N2保護(hù)法制備 S摻雜g-C3N4，在可見(jiàn)光條件下，經(jīng)3h對(duì)孔雀石綠廢水的降解率達(dá)到90%，具有較好的光催化降解效果。阮林偉[20]等人研究發(fā)現(xiàn)B摻雜后g-C3N4的費(fèi)米能級(jí)向左移動(dòng)，增強(qiáng)了電子態(tài)密度強(qiáng)度，對(duì)光的吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，光催化效率提高。金屬離子與g-C3N4摻雜，能與C、N形成配位鍵改變g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)，且金屬離子可以捕獲導(dǎo)帶中的電子，降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，減小禁帶寬度，從而擴(kuò)大g-C3N4的吸收波長(zhǎng)范圍。李欣蔚[21]等以硫脲和KI作為原料采用高溫聚合法制備了K摻雜g-C3N4光催化劑，K摻雜g-C3N4光催化劑使價(jià)帶位置更正，光生空穴的氧化能力更強(qiáng)，使其表現(xiàn)出高效的光催化性能和穩(wěn)定性。Tonda等人[22]將g- C3N4納米片和氯化鐵作為原料，采用浸漬法得到了Fe摻雜的g-C3N4納米顆粒，對(duì)羅丹明B的降解效率比未摻雜Fe的g-C3N4提高了3.5倍。

2.2 構(gòu)建有效晶面復(fù)合的異質(zhì)結(jié)或納米復(fù)合物

g-C3N4與金屬化合物、 碳材料、鹵化物等復(fù)合形成復(fù)合光催化劑，能夠構(gòu)建有效晶面復(fù)合的異質(zhì)結(jié)或納米復(fù)合物，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，或者調(diào)整g-C3N4的光響應(yīng)范圍，規(guī)避和改善它們各自的單體缺陷，生成一種優(yōu)于二者各自單體的復(fù)合催化劑。Li[23]等通過(guò)超聲剝離出g-C3N4材料，合成納米晶體TiO2在g-C3N4的原位生長(zhǎng)的復(fù)合物，其對(duì)苯酚溶液的的降解速率分別是純g-C3N4和TiO2的2.8倍和2.2倍，這主要?dú)w因于g-C3N4與TiO2之間的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了光生電子和空穴的有效分離，并分散了g-C3N4表面原位生長(zhǎng)的TiO2納米晶體高度，增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)。尹競(jìng)[24]等通過(guò)研磨負(fù)載、氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒的方法合成了石墨相氮化碳/石墨烯(g-C3N4/r GO)復(fù)合光催化劑，g-C3N4/r GO(2%)的吸收邊界發(fā)生紅移。金友來(lái)[25]等采用沉淀法獲得Ag/AgCl/p-g-C3N4納米復(fù)合材料，在p-g-C3N4納米片上均勻地分散Ag/AgCl納米顆粒，具有更好的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍和光催化性能。

2.3 構(gòu)建等離子體

利用貴金屬沉積到g-C3N4表面構(gòu)建等離子體，半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而擴(kuò)大g-C3N4的光響應(yīng)范圍；導(dǎo)帶上的光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到金屬表面，增強(qiáng)光生電子和空穴的遷移和分離能力；貴金屬高效的導(dǎo)電能力也能提高催化劑的催化性能。FANG[26]等采用沉積法將Pd/Au等雙金屬納米顆粒沉積到未改性的石墨相氮化碳納米片上，成功構(gòu)建Pd-Au-g-C3N4等離子體。Pd/Au的不同質(zhì)量比導(dǎo)致Pd-Au-g-C3N4復(fù)合光催化劑具有不同的可見(jiàn)光吸收范圍，不同程度提高了光催化劑的催化性能。Dong[27]等通過(guò)Bi納米球和石墨相氮化碳納米片制備出Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑，Bi金屬作為助催化劑與金屬等離子體性質(zhì)相似，通過(guò)Bi表面的等離子體產(chǎn)生共振效應(yīng)提高光生載流子的遷移率，進(jìn)而改變光催化效率。

3 結(jié)論與展望

通過(guò)改進(jìn)制備方法及摻雜改性等來(lái)提高g-C3N4的光催化活性，為g-C3N4的進(jìn)一步研究及應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。在以后的研究中，應(yīng)繼續(xù)優(yōu)化g-C3N4的化學(xué)組成和調(diào)控其半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)，并多考慮采用廉價(jià)、環(huán)境友好型材料對(duì) g-C3N4進(jìn)行摻雜及復(fù)合研究，可采用多種手段共同改性的方法改性g-C3N4光催化劑。