暨左成，易秉智，羅 誠，張宇輝

（浙江特力再生資源有限公司，浙江 嘉興 314001）

目前，95%的雙氧水都使用蒽醌法合成[1]，其主要過程為蒽醌工作液的氫化、氫化工作液的氧化及雙氧水的萃取。其中蒽醌工作液的氫化采用固定床鈀催化劑工藝，是整個(gè)工藝的核心，工作液是以2-乙基蒽醌為載體，磷酸三辛酯和溶劑油混合溶劑溶解配成[2-3]。在一般使用過程中，鈀催化劑壽命為3～6年，全國每年大約需要更換約800 t鈀廢催化劑[3]。

由于大量有機(jī)物的存在，在浸出前需要通過預(yù)處理，先將有機(jī)物去除。本文采用焙燒、溶劑洗滌兩種預(yù)處理方法去除其中有機(jī)物，并對(duì)兩種方法處理后的物料的浸出、提純、回收率等方面進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

原料來源于某公司蒽醌工作液氫化廢鈀催化劑，粒度60目以下，黑色，含有大量黑紅色液態(tài)有機(jī)物，原料中成分見表1。

表1 物料成分表

1.2 試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑為工業(yè)級(jí)的鹽酸、氯酸鈉、水合肼；分析純的鹽酸、氯化銨、氨水、水合肼和去離子水等。

1.3 主要儀器與設(shè)備

搪瓷反應(yīng)釜（江蘇工塘化工設(shè)備有限公司）；焙燒爐（江蘇立宇環(huán)境科技有限公司）；101A-1型恒溫干燥箱（上海市崇明實(shí)驗(yàn)儀器廠）；離子交換柱；UV-2700型紫外分光光度計(jì) （日本島津）；聚四氟乙烯壓力溶樣罐（沈陽市鐵西區(qū)森華理化儀器廠）。

1.4 鈀的測定方法

物料中鈀的含量測定，于700℃下靜態(tài)焙燒，氫氣還原后罐溶，用島津UV2700分光光度計(jì)，在454 nm和548 nm處雙波長測定含鈀量[4-6]。原料含鈀量為0.865%。

2 結(jié)果及討論

2.1 廢鈀催化劑的預(yù)處理

將1950 kg廢鈀催化劑分成兩份，其中500 kg廢鈀催化劑用帶二次燃燒室的焙燒爐（帶A/B兩焙燒室）焙燒除去有機(jī)物；另一份1450 kg廢鈀催化劑用溶劑洗滌去除有機(jī)物。

2.1.1 焙燒預(yù)處理

將500 kg廢鈀催化劑裝入耐高溫不銹鋼托盤中，鋪勻，厚度不超過2 cm，嚴(yán)格控制焙燒溫度在600℃左右，防止生成氧化鈀及防止載體中的γ-Al2O3轉(zhuǎn)變成α-Al2O3包裹鈀，不利于鈀的浸出。焙燒4 h后自然冷卻，焙燒物料稱重為247 kg，物料呈土黃色，粒度進(jìn)一步降低，焙燒率為50.6%。焙燒后催化劑含鈀1.713%，收集爐膛及除塵灰共計(jì)0.57 kg，總共消耗天然氣4019.28 m3。相關(guān)數(shù)據(jù)如表2。

表2 焙燒相關(guān)數(shù)據(jù)

物料是生產(chǎn)雙氧水用廢催化劑，其中有機(jī)物及殘留的H2O2含量高達(dá)45%左右，燃燒熱值高，反應(yīng)劇烈，天然氣用量較大，燃燒成本高。

2.1.2 溶劑洗滌預(yù)處理

將1450 kg廢鈀催化劑分別投入2個(gè)5000 L反應(yīng)釜中，固液比為1∶4，加入濃度3%洗滌溶劑，于80℃左右下洗滌40 min，放出過濾、洗滌，即得洗滌后物料。同時(shí)產(chǎn)生洗滌廢液，洗滌廢液處理后得到洗滌渣50.7 kg，測得其中含鈀1650 g/t。相關(guān)數(shù)據(jù)如表3。

表3 洗滌相關(guān)數(shù)據(jù)

2.2 鈀提取及精煉

2.2.1 選擇性浸出廢催化劑中的鈀

（1）247 kg焙燒后的廢鈀催化劑分別裝入2000 L和3000 L兩反應(yīng)釜中 （由于物料過細(xì)，遇水致密，故一釜投料不能太多，投料體積不超出反應(yīng)釜下攪拌槳），主要工藝條件為：將兩釜中的焙燒物料，于80℃～90℃下水合肼還原1 h，還原后靜置，抽出清液，再酸浸，固液比=1∶4下，6 mol/L鹽酸溶液+10%氯酸鈉溶液，70℃～80℃下浸出1 h，共浸出3次，浸出率99.45%。浸出渣308 kg，水分56.10%，浸出渣洗滌烘干后為白色，浸出液過濾后曝氣攪拌，使溶液均化后輸送至樹脂交換儲(chǔ)罐，共計(jì)3480 L。相關(guān)數(shù)據(jù)如表4。

表4 浸出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

（2）1211 kg溶劑洗滌后含鈀物料分別投入2個(gè)5000 L釜中，主要工藝條件為：固液比=1∶4下，6 mol/L鹽酸溶液+10%氯酸鈉溶液，70℃左右浸出1 h，共浸出3次，浸出率99.34%。浸出渣1552 kg，水分56.86%，浸出渣洗滌烘干后為橘黃色。相關(guān)數(shù)據(jù)如下表5。

表5 浸出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

焙燒物料必需還原后才能浸出完全；而洗滌物料無需還原，即可浸出完全，實(shí)際浸出3次，浸出率即可達(dá)99%以上。

2.2.2 R410樹脂交換富集、提純浸出液中的鈀

選用R410大孔隙陰離子樹脂，離子交換柱尺寸：?300×2000 mm，共裝3根柱，每柱裝入濕R410樹脂約50 kg，3柱串聯(lián)。

焙燒鈀催化劑浸出液體積約3480 L，濃度1.18 g/L，因浸液量少，使用兩根離子交換柱進(jìn)行交換，控制酸度在1.5 mol/L以下、流速400 mL/min左右，樹脂吸附飽和后，先用純水洗滌干凈，pH=7～8左右即可；再使用配置好的解析液淋洗樹脂，使鈀解析下來，累計(jì)3個(gè)床體積，每個(gè)床體積解析液約200 L。解析完畢后，用一定濃度的再生液淋洗樹脂，使樹脂再生，再生液返回浸出或者調(diào)解酸度后重新交換。再生后，用純水將樹脂洗滌干凈，即可用于下次交換。

溶劑洗滌鈀催化劑浸出液總體積約12540 L，濃度為1.01 g/L，采用三根離子交換柱交換?？刂扑岫仍?.5 mol/L以下、流速800 mL/min左右。解析、再生方法同上。累計(jì)8個(gè)床體積，每個(gè)床體積解析液約200 L，交換尾液相關(guān)數(shù)據(jù)如表6。

表6 樹脂交換數(shù)據(jù)表

樹脂交換穩(wěn)定后，交換尾液含鈀濃度一般在2～4 mg/L，但交換液的酸度過高、交換速率過快，都會(huì)造成交換尾液中鈀含量的明顯增加。必需控制一定酸度及接觸時(shí)間，才能將交換尾液中的鈀含量降至最低。

所有浸出液交換完畢后，解析、再生樹脂，最后用純水將樹脂洗滌干凈，分別從1#、2#、3#離子交換柱中取出部分樹脂，1#柱取樹脂58.60 g，烘干重24.24 g；2#柱取樹脂34.30 g，烘干重14.19 g；3#柱取樹脂72.25 g，烘干重29.89 g，分析其中殘留鈀量。結(jié)果如表7。

表7 樹脂中含鈀數(shù)據(jù)

2.2.3 鈀的精煉

將解析液濃縮，然后過濾，濾渣回收，濾液進(jìn)行酸化、絡(luò)合（酸化、絡(luò)合各兩次），水合肼還原得海綿鈀。焙燒物料：通過浸出、樹脂交換、解析、提純以及精煉，共計(jì)得到海綿鈀3749.6 g。洗滌物料：通過浸出、樹脂交換、解析、提純以及精煉，共計(jì)得到海綿鈀12282.1 g?？傆?jì)得海綿鈀16031.7 g。ICP分析海綿鈀純度達(dá)99.98%，純度達(dá)到國標(biāo)《GB/T 1420-2004海綿鈀》中99.95%鈀粉要求。

單柱50 kg濕樹脂能夠吸附約1500 g鈀，解析率99.8%[7-8]。實(shí)際解析率亦證明在98%以上。焙燒回收率低的主要原因是，第一次使用的空載R410樹脂中吸附的鈀部分被固定住，無法解析完全。

表8 回收數(shù)據(jù)表

2.3 物料平衡

投入原始鈀廢催化劑總計(jì)1950 kg，鈀含量為0.865%，折合鈀量16867.5 g；得99.98%海綿鈀粉16031.7 g；焙燒煙氣損失鈀量8.40 g；廢液中總計(jì)含鈀240 g；三根離子交換中含鈀345.5 g。物料平衡如表9。

表9 平衡數(shù)據(jù)表

3 結(jié)論

由于此物料中有機(jī)物的特殊性質(zhì)，嘗試用溶劑洗滌去除有機(jī)物，雖然浸出方面較焙燒處理后更易浸出，但洗滌有機(jī)物中夾帶損失很大。

焙燒處理相對(duì)洗滌處理，流程短，損失少，樹脂交換完全，但焙燒效率低、成本高，焙燒過程產(chǎn)生難溶的PdO；洗滌處理相對(duì)更易浸出，浸出效果好，但流程長，損耗大。

采用R410大孔隙陰離子樹脂交換含鈀浸出液，淋洗再生后，樹脂中鈀的殘留率僅為0.44%，解析率達(dá)98%。離子交換法相對(duì)傳統(tǒng)富集方法，流程更短、操作簡單、回收率更高，且樹脂可重復(fù)使用，從長遠(yuǎn)效益看成本更低。