鄧錦勛，許 影，張 翀，趙利信，成 弘

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

0 引 言

CO2+O2原地浸出采鈾技術(shù)已經(jīng)在我國(guó)內(nèi)蒙古通遼、鄂爾多斯和新疆伊犁等地砂巖型鈾礦床成功應(yīng)用，應(yīng)用中經(jīng)常采用固定床離子交換吸附方式進(jìn)行鈾的回收，浸出液中的雜質(zhì)會(huì)造成樹脂污染及樹脂床板結(jié)，影響后續(xù)操作的進(jìn)行。通過對(duì)相關(guān)樹脂污染物和板結(jié)樣品進(jìn)行燒失量、總碳、總有機(jī)碳、紅外光譜(圖1)等分析測(cè)試，發(fā)現(xiàn)腐植有機(jī)質(zhì)是造成樹脂污染及板結(jié)的主要原因。

通常表征水體有機(jī)質(zhì)污染程度的指標(biāo)有化學(xué)耗氧量(以下簡(jiǎn)稱為COD)、總有機(jī)碳(以下簡(jiǎn)稱為TOC)等。COD是以化學(xué)方法測(cè)量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量，是一個(gè)重要的而且能較快測(cè)定有機(jī)物污染的參數(shù)，COD值越大，說明水中有機(jī)物含量越高。TOC，即總有機(jī)碳，是以碳的含量表示水體中有機(jī)物質(zhì)總量的綜合指標(biāo)。通過對(duì)通遼水冶車間布袋式過濾后的浸出液(以下簡(jiǎn)稱為袋濾原液)及樹脂塔吸附尾液中水質(zhì)參數(shù)COD和TOC的對(duì)比(圖2和圖3)，發(fā)現(xiàn)吸附塔尾液中COD和TOC均小于袋濾原液，可以確定導(dǎo)致樹脂污染板結(jié)的有機(jī)質(zhì)來自于地下水構(gòu)成的浸出液。浸出液中的有機(jī)質(zhì)被樹脂吸附，進(jìn)入樹脂顆粒內(nèi)部，造成樹脂的污染；有機(jī)質(zhì)在樹脂顆粒間的沉積導(dǎo)致樹脂顆粒間相互粘連，造成了樹脂床的板結(jié)。樹脂清洗、解毒均不能從根本上消除樹脂污染及樹脂床板結(jié)問題。如果能在吸附之前，對(duì)袋濾原液進(jìn)行凈化除雜，去除其中的有機(jī)質(zhì)，可能是比較徹底的解決問題的方案[1]。

圖1 樹脂床層板結(jié)物紅外光譜圖Fig.1 IR results of the hardening material in the resin bed

圖2 COD測(cè)試結(jié)果Fig.2 COD test results

圖3 TOC測(cè)試結(jié)果Fig.3 TOC test results

1 去除有機(jī)質(zhì)試驗(yàn)研究

1.1 去除有機(jī)質(zhì)方法篩選

水體凈化除雜的方法主要有吸附、微濾、超濾和納濾等，圖4顯示了各種除雜方法的適用范圍。與其他方法相比，超濾法具有操作壓力較小，產(chǎn)水量較大，分離精度較高等優(yōu)勢(shì)，綜合考慮更適用于去除膠體狀態(tài)存在的有機(jī)質(zhì)，即粒徑低于0.1 μm(<100 nm)的高懸浮性有機(jī)質(zhì)[2]。超濾的工作原理：在外力的作用下，被分離的溶液以一定的流速沿著超濾膜的表面流動(dòng)，溶液中的溶劑和低分子量物質(zhì)、無機(jī)離子，從高壓側(cè)透過超濾膜進(jìn)入低壓側(cè)，并作為濾液排出；而溶液中的高分子物質(zhì)、膠體顆粒及微生物等被超濾膜截留，溶液被濃縮并以濃縮液形式排出，從而實(shí)現(xiàn)大、小分子的分離目的[3-4]。綜上考慮，確定采用超濾法進(jìn)行鈾浸出液有機(jī)質(zhì)去除的試驗(yàn)研究。

圖4 除雜方法適用范圍Fig.4 Application scope of different removal methods

1.2 超濾試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)用的超濾裝置，是依據(jù)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)條件提出相關(guān)技術(shù)參數(shù)及設(shè)計(jì)思路，委托專業(yè)廠家加工而成。超濾裝置設(shè)計(jì)的核心為超濾膜材料及膜組件的選擇。

1.2.1 超濾膜材料的選擇

超濾膜材料主要有纖維素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯晴、改性丙烯酸聚合物等。其中聚丙烯腈(PAN)透水性好，有良好的耐氣候性，截留分子量穩(wěn)定，耐酸堿范圍較廣，適用于水中有機(jī)質(zhì)含量低、水質(zhì)較差的場(chǎng)合，也是眾多膜材料里價(jià)格較低的一種。參照前期對(duì)于污染物的分析測(cè)試，以及試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)特點(diǎn)，選擇聚丙烯腈(PAN)作為超濾膜材料，在探索性試驗(yàn)中初步選擇截留分子量為10萬的聚丙烯腈(PAN)膜材料。

1.2.2 超濾膜組件

超濾裝置一般由若干膜組件構(gòu)成，通常分為板框式、管式、卷式、中空纖維式等。對(duì)比幾種類型膜組件的優(yōu)缺點(diǎn)(表1)，設(shè)計(jì)考慮選擇中空纖維式超濾膜組件。

表1 超濾膜組件對(duì)比Table 1 Comparison of different kinds of UF membrane component

1.2.3 自清洗功能

為了保證超濾試驗(yàn)的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，考慮采用自清洗超濾試驗(yàn)裝置，并采用兩個(gè)膜組件并聯(lián)方式，以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)的沖洗和反沖洗。

圖5為自清洗去污除雜裝置正常工作流向圖，圖6為該除雜裝置反清洗工作示意圖。

圖5 超濾裝置正常工作流向圖Fig.5 Flow direction of the UF device in working condition

圖6 超濾裝置反沖洗工作圖Fig.6 Flow direction of the UF device in reverse washing condition

試驗(yàn)用超濾裝置的技術(shù)參數(shù)：膜組件直徑：90 mm；產(chǎn)水量：8 L/min；清洗周期：3個(gè)月；截留分子量>5萬；4支膜組件，單只面積2 m2，單只膜通量125 L/(m2·h)。

1.3 試驗(yàn)方法

同時(shí)采用樹脂吸附法和超濾法，在通遼試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)水冶車間對(duì)有機(jī)質(zhì)去除效果進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。在袋濾原液主管道分接出兩個(gè)支管，一個(gè)支管直接連離子交換柱1，用于評(píng)價(jià)吸附法去除有機(jī)質(zhì)試驗(yàn)；另一個(gè)支管先接超濾裝置，而后超濾裝置連接至離子交換柱2，用于評(píng)價(jià)超濾法去除有機(jī)質(zhì)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)試驗(yàn)流程見圖7。

試驗(yàn)要求：①采用D231型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂裝柱試驗(yàn)，與通遼試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)離子交換吸附所用樹脂相同。其中柱1床體積為1 L，柱2床體積為20 L；②試驗(yàn)所用吸附原液為袋濾原液，其中鈾濃度為19 mg/L，柱1初始進(jìn)液流速0.3 L/min，柱2初始進(jìn)液流速為6 L/min；③分別取袋濾原液、柱1尾液和超濾UF尾清液樣品，進(jìn)行相關(guān)水質(zhì)參數(shù)分析測(cè)試，取樣周期為24 h。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)參數(shù)變化

取袋濾原液、柱1尾液和UF尾清液樣品，進(jìn)行了COD和TOC的分析測(cè)試，以評(píng)價(jià)吸附和超濾兩種手段去除浸出液中有機(jī)質(zhì)的效果。COD的測(cè)試結(jié)果見圖8，TOC的測(cè)試結(jié)果見圖9。

從圖8和圖9可以看出，柱1尾液和超濾清液中COD和TOC的值均低于袋濾原液，說明吸附和超濾均可以去除袋濾原液中的有機(jī)質(zhì)。對(duì)比柱1尾液和超濾清液COD和TOC曲線，超濾清液中COD和TOC值遠(yuǎn)低于柱1尾液。

2.2 超濾處理過程鈾回收試驗(yàn)

如圖10所示，兩次吸附過程的樹脂床的穿透體積和飽和體積較為相近，說明吸附過程較為穩(wěn)定。通過計(jì)算，第一次吸附過程，樹脂飽和容量為42 mg/mL濕樹脂，第五次吸附過程，樹脂飽和容量為41.2 mg/mL濕樹脂，沒有出現(xiàn)樹脂容量大幅度下降的現(xiàn)象。

圖7 評(píng)價(jià)試驗(yàn)示意圖Fig.7 Process chart of the experiment

圖8 試驗(yàn)過程COD變化Fig.8 Change curve of COD

圖9 試驗(yàn)過程中TOC變化Fig.9 Change curve of TOC

2.3 吸附樹脂穩(wěn)定性對(duì)比

圖11為試驗(yàn)開始前樹脂吸附柱外觀。圖12為樹脂經(jīng)過5次吸附飽和時(shí)，兩個(gè)吸附柱外觀。從圖上可以看出，吸附柱2上(右側(cè)大塔)，沒有發(fā)現(xiàn)黑色板結(jié)物；而吸附柱1上(左側(cè)小塔)，有黑色板結(jié)物。通過對(duì)樹脂柱上黑色板結(jié)物做的分析測(cè)試表明它是有機(jī)質(zhì)板結(jié)樣。對(duì)比圖11和圖12，可知超濾能夠去除袋濾原液中的有機(jī)質(zhì)，減少樹脂污染及板結(jié)。

圖10 超濾清液樹脂吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.10 Resin adsorption test results of UF tailing solution

圖11 樹脂初次吸附前外觀圖Fig.11 Resin bed picture after first adsorption

圖12 第五次吸附飽和后吸附柱對(duì)比圖Fig.12 Resin bed picture after fifth adsorption

圖13 超濾清液吸附柱兩次吸附過程流量變化Fig.13 Flowrate change curve of first and fifth adsorption process

圖13為超濾清液樹脂吸附柱吸附過程的流量變化情況。由圖13可見，袋濾原液經(jīng)過超濾處理，吸附柱中樹脂沒有出現(xiàn)污染和板結(jié)的現(xiàn)象，吸附過程無需進(jìn)行反沖操作，即可維持非常穩(wěn)定的連續(xù)運(yùn)行。

3 結(jié) 語

評(píng)價(jià)試驗(yàn)顯示，超濾法能夠有效去除鈾礦CO2+O2地浸浸出液中的有機(jī)質(zhì)。超濾處理后，運(yùn)行5個(gè)吸附循環(huán)，沒有出現(xiàn)樹脂污染及樹脂床板結(jié)現(xiàn)象,即超濾對(duì)于去除浸出液中的有機(jī)質(zhì)，消除樹脂污染及樹脂床板結(jié)效果明顯。袋濾原液經(jīng)過超濾處理，能夠提高吸附操作的連續(xù)性和穩(wěn)定性。因時(shí)間限制，運(yùn)行未達(dá)到設(shè)備的飽和能力，暫時(shí)無法估算有機(jī)物的去除成本，后續(xù)可對(duì)超濾設(shè)備的運(yùn)行條件和周期開展更多的試驗(yàn)工作，判斷長(zhǎng)期大通量條件下有機(jī)物累積污染對(duì)超濾設(shè)備處理能力的影響[5]，以判斷其在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的可行性和經(jīng)濟(jì)性。