王保杰, 姜春龍, 李傳強, 孫 杰, 許道奎

（1.沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159；2.中國科學院金屬研究所 核用材料與安全評價重點實驗室，沈陽110016；3.東北大學 機械工程與自動化學院，沈陽 110819；4.中國科學院金屬研究所 材料環(huán)境腐蝕研究中心，沈陽110016）

與其他金屬結構材料相比，鎂鋰（Mg-Li）合金是最輕的，其密度在1.25～1.65 g/cm3之間，僅為鋁合金的1/2，傳統(tǒng)鎂合金的3/4。同時，鎂鋰合金還具有高的比強度和比剛度、強的冷熱變形能力、各向異性不明顯和良好的低溫性能等特性[1-12]，各航空大國對其在航天、航空、電子和軍事等高新技術領域中的應用寄予了極高的期望[1-5,8-19]。可見，未來Mg-Li合金的研發(fā)水平對一個國家航空事業(yè)的發(fā)展至關重要。對于Mg-Li合金的研究，美國、蘇聯(lián)和歐洲的一些國家起步較早。美國從20世紀40年代就開始逐步將Mg-Li合金應用于裝甲輸送車和航空航天領域的非結構與次級結構件等的制造[8,20-21]。蘇聯(lián)采用MA18和MA21鎂鋰合金制成了強度較高、延性較好和組織穩(wěn)定的電器儀表件和外殼等零部件[8]。日本在Mg-Li合金研發(fā)方面的工作開展較晚，但近年來在Mg-Li合金的開發(fā)以及基礎研究方面卻取得了令世人矚目的進展。據(jù)《日刊工業(yè)新聞》報道，三井金屬公司和大阪府立大學共同研制出的超輕量、超塑性Mg-Li系新型合金經(jīng)加工和熱處理后，其超塑性的加工速度比以往提高約10倍，是唯一能夠替代塑料的金屬材料。近年來，我國重慶大學、東北大學、上海交通大學、哈爾濱工程大學、長春應用與化學研究所和金屬研究所等科研單位在鎂鋰合金的組織改進和性能提高方面也取得了很大進展[22-33]。然而，與上述發(fā)達國家相比，我國Mg-Li合金的實際工程應用仍處于起步階段[1-5,8-12]。當然，Mg-Li合金也存在著一些問題，如絕對工程強度低和耐腐蝕性能差等，嚴重制約了合金的工程應用與進一步發(fā)展。關于Mg-Li合金絕對工程強度低的問題，可以利用各種加工和處理方法如合金化、熱處理和機械大變形等來解決[34-45]。因此，腐蝕問題成為了制約Mg-Li合金發(fā)展和工程應用的真正瓶頸。利用傳統(tǒng)加工處理手段，幾乎很難解決鎂鋰合金腐蝕性能差的問題。對于Mg-Li二元合金而言，當Li在Mg中的含量不超過5.7%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時，合金全部由Li在Mg中的固溶體α-Mg相組成，合金保留著密排六方（HCP）結構；當Li含量在5.7%～11%時，合金由Mg在Li中的固溶體β-Li相（BCC結構）和α-Mg相組成，為雙相結構；當Li含量超過11%時，合金全部由體心立方BCC結構的β-Li相組成[44]。由于元素Li要比元素Mg更為活潑，故鎂鋰合金的抗腐蝕能力會隨著Li含量的增加而逐漸降低。通常，鎂鋰合金對大氣非常敏感，表面形成的產(chǎn)物膜很疏松，很難對基體起到防護作用[46]。在水性介質(zhì)等腐蝕性環(huán)境條件下，鎂鋰合金的腐蝕破壞將會更為嚴重，且腐蝕過程中主要伴隨著β-Li相的陽極溶解[47-48]。為進一步認識和理解鎂鋰合金的腐蝕行為，本文系統(tǒng)歸納總結了三種具有不同晶體學結構的鎂鋰合金腐蝕行為的研究進展，展望了鎂鋰合金腐蝕方面存在的機理性問題和可能性解決方法，為高耐蝕鎂鋰合金開發(fā)與應用提供參考。

1 HCP結構型單相鎂鋰合金的腐蝕行為

HCP結構型單相鎂鋰合金與傳統(tǒng)鎂合金具有相同的晶體結構，故該系鎂鋰合金的腐蝕行為與傳統(tǒng)鎂合金有著相似的特性。目前，傳統(tǒng)鎂合金腐蝕行為的研究報道已有很多，而單獨研究HCP結構鎂鋰合金腐蝕行為的文獻卻相對較少。學者們主要借鑒傳統(tǒng)鎂合金的腐蝕機理來解釋該系鎂鋰合金的腐蝕機理，并沒有過多地對該系鎂鋰合金腐蝕失效機理進行單獨的深入研究。Xiang等通過研究不同軋制壓下量對Mg-5Li-1Al（LA51）合金的腐蝕性能影響發(fā)現(xiàn)，該合金在壓下量為15%和20%時表面可形成Li2CO3/LiOH保護膜，同時合金的織構強度和孿晶密度隨著軋制壓下量的增加而升高，最終提高了合金的耐蝕性[49]。Zong等對比研究了Mg94-xZn2Y4Lix（原子分數(shù)/%，Li元素含量x = 0，1，5，9，13）合金的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)Mg89Zn2Y4Li5合金的腐蝕速率最低，主要歸因于少量的Li（＜ 5%）可促進該合金中長周期相（LPSO）的形成，進而有效阻礙了腐蝕的發(fā)展[50]。Zeng等發(fā)現(xiàn)Mg-1.21Li-1.12Ca-1Y合金的點蝕優(yōu)先萌生于Mg2Ca相顆粒周圍的α-Mg基體位置，繼而逐步發(fā)展為絲狀腐蝕和全面腐蝕，而塑性擠壓變形可細化合金的顯微組織（基體和第二相），從而延緩點蝕的萌生，達到提高合金耐蝕性的效果[51]。Zhou等發(fā)現(xiàn)在Mg-3.5Li合金中因添加Al和稀土元素所形成較多的第二相可降低合金的耐蝕性[52]。Nene等研究了熱軋?zhí)幚韺g-4Li（-1Ca）合金生物腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)軋制變形后細化的微觀組織可顯著提高合金的耐蝕性[53]。

2 （HCP+BCC）結構雙相鎂鋰合金的腐蝕行為

雙相鎂鋰合金中的α-Mg相和β-Li相之間勢必存在電位差，將導致兩相在腐蝕溶液中形成電偶腐蝕對，從而加速該系鎂鋰合金的腐蝕。Dobkowska等報道了Mg-Li合金的腐蝕行為與鋰含量有著密切關系，發(fā)現(xiàn)與單相結構Mg-5Li和Mg-11Li合金相比，雙相結構Mg-7.5Li合金的耐蝕性明顯較低[54]。Song等研究發(fā)現(xiàn)Mg-8Li合金的點蝕優(yōu)先萌生于α-Mg/β-Li相界面處，繼而擇優(yōu)向β-Li相中擴展而形成典型的絲狀腐蝕[55]。然而，呈網(wǎng)狀連續(xù)分布的準晶I相可以充當腐蝕屏障，從而顯著提高雙相Mg-6Li合金的耐蝕性能[56]。Zeng等報道了細晶結構的擠壓態(tài)Mg-9.29Li-0.88Ca合金的耐蝕性比鑄造態(tài)合金要高，同時鑄造態(tài)合金易發(fā)生點蝕而擠壓態(tài)合金則易發(fā)生均勻腐蝕[57]。Leeflang等研究了雙相Mg-Li-Al-（RE）合金在模擬體液中的長期腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)LA92合金的腐蝕速率比加稀土元素的LAE912和LAE922合金都要低，甚至還低于不含鋰元素的WE系鎂合金[58]。Gu等研究發(fā)現(xiàn)釹元素可以有效改善Mg-8Li-3Al-2Zn合金的耐蝕性，主要歸因于釹元素的添加可以凈化合金基體并且在其表面可以形成富含Nd2O3的保護膜，改善了腐蝕膜層的結構，從而減緩了合金基體被侵蝕的速率[59]。然而，釹元素的添加并沒有改變Mg-8Li-3Al-2Zn合金的腐蝕機理，即腐蝕仍舊擇優(yōu)萌生于α-Mg和β-Li相界面處。另外，Gu等研究了釔元素對鑄造態(tài)雙相Mg-8Li-3Al-2Zn合金耐腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)α-Mg相的電位高于β-Li相的，而晶界析出的Al2Y相顆?？沙洚旉帢O保護相并阻礙α-Mg與β-Li相的電偶腐蝕效應，同時AlLi相的減少可降低β-Li相的腐蝕速率[60]。因此，Y元素的添加可以提高Mg-8Li-3Al-2Zn合金的耐蝕性。同樣，Lv等報道了Mg-8Li-1Y合金的耐蝕性要高于Mg-8Li-0.5Y合金，且當Y元素含量（質(zhì)量分數(shù)）達到1.5%時，合金耐蝕性的提升效果達到最佳[61]。

3 BCC結構單相鎂鋰合金的腐蝕行為

BCC結構鎂鋰合金中活潑Li元素的含量較高，給人們的直觀認識是該系合金的耐腐蝕性能將會很差。然而，早期研究結果表明二元BCC結構Mg-12Li合金在0.1 M NaCl溶液中的腐蝕速率僅為0.4 mg/（cm2·d-1），明顯低于純鎂的142.8 mg/（cm2·d-1），主要歸因于鋰元素的存在可使局部腐蝕位置的堿性偏高，進而促使Mg（OH）2保護膜能夠在較長時間內(nèi)保持完整狀態(tài)[62]。Morishige等研究發(fā)現(xiàn)Al元素的添加可抑制Mg-14Li合金的剝落腐蝕現(xiàn)象，但過多的Al元素卻會降低Mg-14Li合金的耐蝕性[63]。其機理主要為：當Al元素含量過多時，基體中會形成一定量的陰極AlLi相并與基體形成電偶腐蝕對，從而加速合金基體的陽極溶解。在最佳Al元素含量（質(zhì)量分數(shù)3%）的條件下，Mg-14Li合金基體中雖然能夠保持較多的固溶原子（Al），但是又達不到AlLi相析出的條件。另外，F(xiàn)e元素的引入可以明顯降低Mg-14Li合金的耐蝕性，但并不存在Fe元素含量的臨界閾值[64]。Xu等研究發(fā)現(xiàn)BCC結構的Mg-Li合金經(jīng)過一系列熱處理和加工變形后，其耐蝕性可超過目前已報道的所有鎂合金的，這主要歸因于該合金表面形成了一層致密且均勻分布的Li2CO3保護膜并且在NaCl溶液中具有自修復功能[35]。隨后，Hou等通過ICPMS在線測試技術定量測出Mg-33%Li（原子分數(shù)）合金在0.01 M NaCl溶液中溶解Mg2+和Li+之間的比例約為3.4，明顯高于合金基體中Mg/Li的原子比2，故BCC結構鎂鋰合金的表面易形成難溶解且富含鋰元素的保護膜，并且該保護膜可以承受+500 mV的過電位[65]。

4 鎂鋰合金的表面腐蝕產(chǎn)物膜

通常，金屬材料表面生成的氧化物膜中的每個金屬離子體積與金屬中的每個金屬原子體積之比（pilling-bedworth ratio, PBR），即氧化物體積與所消耗的金屬體積之比，可反映氧化物膜的覆蓋率和其中的應力狀況[57]。PBR數(shù)值在1和2之間時，表面氧化物膜中會產(chǎn)生一定程度的壓應力，則該氧化物膜層相對比較致密，金屬抗氧化/腐蝕性強；PBR數(shù)值小于1或大于2時，氧化物膜中產(chǎn)生張應力或過大的壓應力，容易造成膜破裂，金屬抗氧化性/耐腐蝕性低[57]。二元鎂鋰合金表面可能形成化合物的PBR值如表1所示。

表1 一些化合物的PBR值[57]Table1 PBR of some chemical compounds[57]

鎂和鋰均是較活潑的金屬元素，合金表面易與環(huán)境介質(zhì)作用而形成表面膜層，但不像鋁合金表面膜那樣致密，導致鎂合金的耐蝕性較低，嚴重限制了鎂合金的廣泛應用[66-67]。關于傳統(tǒng)鎂合金表面膜的研究已有大量文獻報道[68-70]，在水溶液中鎂合金外層往往會形成一層疏松多孔且呈針狀的Mg（OH）2膜層，其厚度可達500 nm，而內(nèi)層通常存在一層較薄且致密的MgO膜，其厚度為50 nm左右[71-72]，常見純鎂或鎂合金腐蝕膜的表面和截面形貌如圖1所示。另外，MgO會與水分子反應形成Mg（OH）2，具體的鎂合金表面膜的形成機理如圖2所示[73]。合金元素的添加雖然可在一定程度上改善鎂合金表面膜的成分，但其主要成分仍然是Mg（OH）2，故不能從根本上改善鎂合金的耐蝕性能[74-77]。

圖1 純鎂在0.01 M NaCl溶液浸泡24 h后所形成表面膜 （a）平面形貌；（b）截面形貌[73]Fig.1 Morphologies of surface film formed on pure Mg in 0.01 M NaCl solution after 24 h immersion （a）surface mophology；（b）crosssectional mophology[73]

圖2 鎂合金表面膜形成原理[73]Fig.2 Schematic illustration of formation of Mg surface film[73]

然而，迄今關于鎂鋰合金腐蝕膜的研究報道相對較少。在有限的參考文獻中可以得知，由于Li元素的添加，鎂鋰合金的表面膜成分更加復雜并且具有多層膜結構。例如，Mg-8Li合金表面在大氣環(huán)境下會形成四種膜層結構，從最外層到最內(nèi)層依次是：最外層包含Mg（OH）2和Li2O；第二層包含Mg（OH）2、Li2O和MgO；第三層包含Mg（OH）2、MgO、LiOH、Li2O和Mg；最底層包含MgO、Li2O、Li和Mg[78]。Zeng等也發(fā)現(xiàn)Mg-9.29Li-0.88Ca（質(zhì)量分數(shù)/%）在自然條件下也會形成四層膜結構，但膜的成分與Mg-8Li合金有所不同：最外層是Li2O、LiOH和Li2CO3；第二層是LiOH、Li2O2、Li2CO3、MgCO3和LiH；第三層是Li2O2、Li2O、MgO和CaO；最內(nèi)層是鎂和鋰元素的氧化物[57]。由不同化合物的PBR值可以看出，鎂鋰合金中起有效保護作用的膜成分可能是Mg（OH）2、LiOH和Li2CO3，但Mg（OH）2是多孔疏松結構，而LiOH又易溶于水。因此，Li2CO3對提高鎂鋰合金的耐蝕性起著重要作用。在自然條件下Li2CO3可以通過反應式2LiOH + H2O + CO2= Li2CO3+3H2O生成，此外，LiOH通?？勺鳛镃O2吸收劑，在航空和海底系統(tǒng)中有著廣泛應用[79-80]。因此，Li2CO3膜層可在Mg-Li合金表面形成，并對合金耐蝕性的提高起到積極作用。同樣，Xu和Hou等將Mg-10.95Li-3.29Al-0.19Zr-0.59Y合金表現(xiàn)出的高耐蝕性歸因于合金表面形成的Li2CO3保護膜[35,65]。然而，單相HCP和雙相（HCP+BCC）結構的鎂鋰合金并沒有表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性?？梢?，有效Li2CO3保護膜的形成與鎂鋰合金中Li含量有著密切的關系，但具有高耐蝕性鎂鋰合金的臨界鋰含量尚不可知。

另一方面，將少量鎂元素添加到鋰基體中會形成Li-Mg合金，其與BCC結構Mg-Li合金有著相同的晶體學結構。有研究發(fā)現(xiàn)，在去除CO2的環(huán)境下，Lix-Mg（鎂的含量x = 0，0.14，1.16，5，質(zhì)量分數(shù)/%）同樣表現(xiàn)出較好的抗腐蝕性。通過對其表面成分分析，得知表面膜成分主要是MgH2、Mg（OH）2、LiOH和LiOH·H2O，并沒有Li2CO3。其中，M g H2和M g（O H）2的存在使得L i O H和LiOH·H2O膜層更加致密[82-83]。另外，從鹽性溶液介質(zhì)環(huán)境中CO2含量的角度考慮，CO2在去離子水溶液中的溶解度非常有限，且NaCl可抑制CO2在水環(huán)境中的溶解性[84-85]。

5 結束語

綜上所述，具有不同結構鎂鋰合金在鹽水介質(zhì)溶液中的腐蝕行為間的差異與它們的腐蝕產(chǎn)物膜層密切相關。然而，迄今關于具有高耐蝕性的鎂鋰合金表面膜的組分和各組元的分布情況需要深入表征，且保護膜的微觀結構、截面形貌和詳細的成分分析也亟待澄清。另外，早期的腐蝕表征的時間較短，產(chǎn)物膜在長時間浸泡條件下的結構特征演變規(guī)律及其防護效果的穩(wěn)定性尚不清楚?？梢?，將來關于鎂鋰合金腐蝕行為的研究應集中在對表面產(chǎn)物層的結構、有效組分和其隨時間的演化規(guī)律方面進行深入的研究。同時，需要考慮合金元素的添加對膜層防護效果的影響。此外，還需研究因大塑性變形加工所引起鎂鋰合金晶體學織構的變化對腐蝕行為的影響。