,,,,,

(1. 國網(wǎng)浙江省電力公司 電力科學(xué)研究院,杭州 310014; 2. 杭州意能電力技術(shù)有限公司,杭州 310014;3. 上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200090)

大氣腐蝕是最常見的一種腐蝕，造成的損失約占全部腐蝕損失的一半以上。氣相防腐蝕技術(shù)具有使用方便、清潔、綠色等特點(diǎn)，已成為防止大氣腐蝕的一個重要技術(shù)手段[1-3]。氣相防銹材料是一類使用時不與金屬直接接觸，在常溫下通過揮發(fā)到達(dá)金屬表面而起防護(hù)作用的防腐蝕化學(xué)品。其中，氣相緩蝕劑是氣相防銹材料的核心，氣相防銹材料一般由氣相緩蝕劑附于載體構(gòu)成，通常要求其具有適當(dāng)?shù)恼魵鈮?，在液相中有足夠的溶解度或在載體中有適當(dāng)?shù)姆稚⒘?，能賦予金屬表面長效防銹性[4]。目前國內(nèi)使用的氣相緩蝕劑主要是有機(jī)胺的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽，如苯甲酸嗎啉、碳酸環(huán)己胺等。通常這些鹽型氣相緩蝕劑是由相對較弱的酸和堿通過酸堿中和反應(yīng)形成的[5]，在制備過程中需要使用大量的有機(jī)溶劑，如丙酮、甲苯等，對環(huán)境危害較大，而且存在易燃易爆的安全隱患。筆者課題組[6]曾報道過利用原位插層合成法合成氣相防銹干燥劑，可以有效控制氣相緩蝕劑的粒徑分布，從而改善氣相緩蝕劑的揮發(fā)性能，但是在制備過程中依然需要使用溶劑。

本工作提供了一種通過固相化學(xué)反應(yīng)制備鹽型氣相緩蝕劑的方法，避免了常規(guī)鹽型氣相緩蝕劑合成時需要大量有機(jī)溶劑的弊端[7]。采用密閉空間揮發(fā)減量試驗(yàn)、氣相防銹甄別試驗(yàn)、氣相緩蝕能力試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)，對通過固相化學(xué)反應(yīng)制備的苯甲酸嗎啉、肉桂酸油胺兩種鹽型氣相緩蝕劑的防銹性能進(jìn)行了評價和比較。

1 試驗(yàn)

1.1 緩蝕劑的合成及結(jié)構(gòu)表征

在常溫下，將0.53 mol嗎啉緩慢滴加到0.5 mol苯甲酸中進(jìn)行反應(yīng)(通過滴加速率控制反應(yīng)速率)，滴加嗎啉的同時進(jìn)行電動攪拌以產(chǎn)生淡黃色的固體產(chǎn)物，滴加結(jié)束后經(jīng)過24 h熟化，最終得到淡黃色固體，即為苯甲酸嗎啉；在常溫下，將0.52 mol油胺滴加到0.5 mol肉桂酸中，連續(xù)攪拌45 min后經(jīng)過24 h的熟化，得到淡黃色固體，即為肉桂酸油胺。通過Spectra Two紅外光譜儀對兩種合成產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.2 揮發(fā)減量試驗(yàn)

將表面皿用去離子水洗凈、烘干，稱取苯甲酸嗎啉和肉桂酸油胺各2 g均勻地置于直徑為5 cm的表面皿中，然后放入50 ℃烘箱中連續(xù)加熱7 d，每24 h稱量一次，計算質(zhì)量損失(記作1個周期)，共進(jìn)行7個周期。

1.3 緩蝕劑的性能評價

1.3.1 緩蝕能力試驗(yàn)

按JB/T 6071-1992《氣相防銹劑 技術(shù)條件》標(biāo)準(zhǔn)，將打磨好的45號碳鋼試片凹面壓入9號橡皮塞內(nèi)，組裝進(jìn)試驗(yàn)裝置中，見圖1，壓裝后試片的試驗(yàn)面用無水乙醇脫脂，吹干。在試驗(yàn)裝置內(nèi)加入10 mL 35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)甘油水溶液，調(diào)整相對濕度為90%。一共3組，一組空白，一組裝置內(nèi)置入0.5 g苯甲酸嗎啉，一組裝置內(nèi)置入0.5 g肉桂酸油胺。整個裝置在20 ℃下靜置20 h，隨后將冰水注滿鋁管，保持3 h后倒出，檢查試片是否銹蝕。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the test device

1.3.2 緩蝕劑甄別試驗(yàn)

按JB/T 6071-1992《氣相防銹劑 技術(shù)條件》標(biāo)準(zhǔn)，采用45號碳鋼試片，尺寸為50 mm×25 mm×2 mm，先用乙醇除油，再用去離子水沖洗，無水乙醇浸泡，吹干、稱量。在3個錐形瓶內(nèi)分別掛入3片45號碳鋼試片，一個不加緩蝕劑，一個盛有1 g苯甲酸嗎啉，一個盛有1 g肉桂酸油胺。在3個錐形瓶內(nèi)注入15 mL去離子水，置于50 ℃恒溫箱中，每日加熱8 h，每24 h為一周期，共進(jìn)行7個周期試驗(yàn)。每個周期觀察一次，記錄最早發(fā)生銹蝕的時間。試驗(yàn)結(jié)束后用橡皮擦去表面的腐蝕產(chǎn)物，稱量，并計算緩蝕率。

1.4 電化學(xué)試驗(yàn)

1.4.1 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系，工作電極為制備的各類試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，文中電位若無特指，均相對于SCE。

采用大氣腐蝕監(jiān)測(ACM)電極(即疊片電極)進(jìn)行電化學(xué)阻抗測量，將ACM電極用金相砂紙(1～6號)逐級打磨后，丙酮和乙醇脫脂，去離子水沖洗，干燥后放入裝有氣相緩蝕劑的燒杯中，在40 ℃水浴環(huán)境中讓氣相緩蝕劑預(yù)膜3 h。將預(yù)膜后的電極置于有機(jī)玻璃容器中，容器中盛有35%(體積分?jǐn)?shù),下同)甘油水溶液，保持相對濕度為90%。參照有關(guān)報道在電極上覆一層浸有模擬大氣腐蝕水(含100 mg/L HCO3-、100 mg/L SO42-和100 mg/L Cl-的電解質(zhì)溶液，采用相應(yīng)的鈉鹽配制)的濾紙，電化學(xué)阻抗測試在室溫和自腐蝕電位下進(jìn)行，測試頻率為0.05～105Hz，振幅為5 mV[8-9]。

1.4.2 極化曲線

將碳鋼加工成1 cm×1 cm的電極，用金相砂紙(1～6號)逐級打磨后，丙酮和乙醇脫脂，去離子水沖洗，干燥后放入裝有氣相緩蝕劑的燒杯中，在一定溫度下讓氣相緩蝕劑預(yù)膜一段時間。試驗(yàn)溶液是模擬大氣腐蝕水，掃描范圍為-1.0～-0.4 V，掃描速率為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑的結(jié)構(gòu)表征

由表1可見：采用固相反應(yīng)得到的苯甲酸嗎啉和肉桂酸油胺的產(chǎn)率遠(yuǎn)高于采用溶劑反應(yīng)獲得的[8]，且固相反應(yīng)更簡便、快速，反應(yīng)更完全。

表1 固相反應(yīng)得到的苯甲酸嗎啉和肉桂酸油胺的產(chǎn)率以及溶解性Tab. 1 Yield and solubility of morpholine benzoate and cinnamic acid oleylamine obtained by solid phase reaction

由圖2可見：經(jīng)過固相成鹽反應(yīng)后，在1 700 cm-1附近的羰基峰消失，同時在約1 580 cm-1處有新的強(qiáng)峰出現(xiàn)(成鹽形式)。在固相反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)在n酸∶n堿為1 mol∶1 mol成鹽條件下，反應(yīng)后鹽型氣相緩蝕劑中仍含有白色反應(yīng)物固體(有機(jī)酸)，說明此時未能完全成鹽，推斷原因是所用有機(jī)胺反應(yīng)物中含有活潑的(氮)氫原子，這些基團(tuán)和羰基形成氫鍵，減弱了羰基的紅外吸收峰，也影響了成鹽反應(yīng)；因此產(chǎn)物的羰基峰消失歸因于基團(tuán)間的氫鍵和成鹽反應(yīng)。筆者適當(dāng)增加有機(jī)堿的用量，所得鹽型氣相緩蝕劑沒有反應(yīng)物固體殘留，其紅外譜圖與在n酸∶n堿為1 mol∶1 mol成鹽條件下所得的鹽型氣相緩蝕劑的沒有明顯區(qū)別。

(a) 苯甲酸嗎啉

(b) 肉桂酸油胺圖2 兩種鹽型氣相緩蝕劑的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectra of two salt-type vapor phase inhibitors： (a) benzoic acid morpholine; (b) cinnamic acid oleylamine

2.2 揮發(fā)減量試驗(yàn)

由圖3可見：與肉桂酸油胺相比，苯甲酸嗎啉的揮發(fā)速率更大，能更加迅速地到達(dá)金屬表面，起到更好的保護(hù)作用；而肉桂酸油胺的揮發(fā)速率較小，更有利于對金屬的長期防腐蝕保護(hù)。同時，相比于采用溶劑反應(yīng)制得的苯甲酸嗎啉，采用固相反應(yīng)制得的苯甲酸嗎啉的揮發(fā)失重率較低，這可能是因?yàn)椴捎萌軇┓磻?yīng)合成的苯甲酸嗎啉中含有大量有機(jī)溶劑，在揮發(fā)減量過程中，溶劑的蒸發(fā)會導(dǎo)致樣品的揮發(fā)失重率較高[8]。

圖3 苯甲酸嗎啉和肉桂酸油胺的質(zhì)量損失曲線Fig. 3 Mass loss curves of morpholine benzoate and linoleic acid cinnamate

2.3 緩蝕劑的緩蝕性

2.3.1 緩蝕能力試驗(yàn)

由圖4可見:經(jīng)過20 h試驗(yàn)后，在不含緩蝕劑的環(huán)境中，碳鋼試樣表面90%以上發(fā)生銹蝕；在含0.5 g苯甲酸嗎啉的環(huán)境中，碳鋼試樣表面幾乎沒有銹蝕；在含0.5 g肉桂酸油胺的環(huán)境中，碳鋼試樣表面也幾乎沒有發(fā)生銹蝕。這表明苯甲酸嗎啉和肉桂酸油胺都具有較好的氣相防銹能力。

2.3.2 緩蝕劑甄別試驗(yàn)

由圖5可見：經(jīng)過7個試驗(yàn)周期后，在不含緩蝕劑的環(huán)境中，碳鋼試樣表面布滿鐵銹，幾乎完全被銹蝕；在含有1 g苯甲酸嗎啉的環(huán)境中，96%以上的碳鋼試樣表面光亮如初，只出現(xiàn)了少量銹蝕，并且主要集中在試樣的下邊緣端；在含1 g肉桂酸油胺的環(huán)境中，碳鋼試樣表面的銹蝕稍多于在含1 g苯甲酸嗎啉環(huán)境中的，試樣邊緣出現(xiàn)了少量銹蝕點(diǎn)。由表2可見：苯甲酸嗎啉的緩蝕率達(dá)到93.47%，而肉桂酸油胺的緩蝕率為81.59%。這兩種氣相緩蝕劑對金屬都有一定的氣相保護(hù)能力，并且在本試驗(yàn)條件下，苯甲酸嗎啉的保護(hù)效果優(yōu)于肉桂酸油胺的。

2.4 電化學(xué)性能

由圖6可見：在含苯甲酸嗎啉環(huán)境中，試樣的阻抗模值最大。阻抗模值越大，說明整個腐蝕電化學(xué)反應(yīng)電荷傳遞越慢，即緩蝕劑的緩蝕能力越好[10-11]。

(a) 空白 (b) 0.5 g苯甲酸嗎啉(c) 0.5 g肉桂酸油胺圖4 碳鋼試樣在不含和含不同緩蝕劑的環(huán)境中試驗(yàn)后的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of carbon steel samples after testing in environments without (a) and with (b，c) different inhibitors

(a) 空白 (b) 苯甲酸嗎啉(c) 肉桂酸油胺圖5 碳鋼試樣經(jīng)緩蝕劑甄別試驗(yàn)后的表面形貌Fig. 5 Surface morphology of carbon steel samples after corrosion inhibitor screening test: (a) blank sample; (b) with benzoic acid morpholine; (c) with annamic acid oleylamine

試樣出銹時間/h質(zhì)量損失/g緩蝕率/%空白40.122 4-苯甲酸嗎啉480.018 793.47肉桂酸油胺240.054 181.59

圖6 ACM電極經(jīng)過不同緩蝕劑預(yù)膜后的電化學(xué)阻抗譜Fig. 6 EIS of ACM electrode after pre-filming with different corrosion inhibitors

因此，苯甲酸嗎啉在金屬表面的成膜能力和緩蝕能力優(yōu)于肉桂酸油胺的，這一結(jié)果與氣相緩蝕劑的性能評價結(jié)果一致。這可能與苯甲酸嗎啉具有較小的相對分子量和較高的揮發(fā)能力有關(guān)。

由圖7可見：苯甲酸嗎啉和肉桂酸油胺的加入使碳鋼試樣的自腐蝕電位正移，腐蝕電流密度下降，對陽極反應(yīng)電流有明顯的抑制作用，對陰極過程作用不明顯，屬于陽極作用型氣相緩蝕劑[12]，對陰極過程也有一定的抑制作用。通常認(rèn)為胺類化合物可以通過N原子上孤對電子的化學(xué)吸附和形成鹽正離子的物理吸附而起緩蝕作用，氣相緩蝕劑揮發(fā)到金屬表面后水解，可以形成多電荷中心的陰離子和陽離子，分別吸附在電極陽極區(qū)和陰極區(qū)，加上它具有較大的覆蓋面積，從而顯示出較強(qiáng)的緩蝕能力。

圖7 經(jīng)不同緩蝕劑預(yù)膜后的碳鋼電極在模擬大氣腐蝕水中的極化曲線Fig. 7 Polarization curves of carbon steel electrodes pre-filmed by different corrosion inhibitors in simulated atmospheric corrosion water

3 結(jié)論

(1) 通過固態(tài)化學(xué)反應(yīng)制備了鹽型氣相緩蝕劑，該方法不需要有機(jī)溶劑，得到的兩種鹽型氣相緩蝕劑苯甲酸嗎啉和肉桂酸油胺對碳鋼均具有優(yōu)異的氣相緩蝕作用。

(2) 苯甲酸嗎啉和肉桂酸油胺是陽極保護(hù)型氣相緩蝕劑，對腐蝕的陰極過程也有一定的抑制作用。

(3) 在本試驗(yàn)條件下，與肉桂酸油胺相比，苯甲酸嗎啉具有更高的揮發(fā)能力，且對碳鋼的防護(hù)能力更好。