曾 凱，羅明標(biāo)，張 慧，楊亞宣，余文婷

(1.東華理工大學(xué) 江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；2.南昌市食品藥品檢驗(yàn)所 南昌市食品安全檢測與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330096)

鈾是一種具有放射性的重金屬元素，其在地殼中的豐度約為0.000 25%，遠(yuǎn)高于鎘、汞等高毒性重金屬[1]。鈾屬于錒系元素，具有3個(gè)不飽和電子層，這決定了該元素可具有豐富的價(jià)態(tài)和形態(tài)。自然界中鈾可以U(Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ)存在，且常以U(Ⅳ)、U(Ⅵ)與其他元素結(jié)合形式存在[2]。2015年Li等[3]在天然鈾礦石中發(fā)現(xiàn)自然單質(zhì)鈾的存在，認(rèn)為鈾在地球深部特殊的強(qiáng)還原條件下可能形成單質(zhì)鈾。雖有文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)礦藏中鉛等金屬單質(zhì)的存在[4-5]，但考慮到鈾的礦物含量低、化學(xué)性質(zhì)活潑極易與其他元素結(jié)合的特點(diǎn)，自然環(huán)境中存在單質(zhì)鈾的機(jī)理在業(yè)內(nèi)還存在一定爭議。

鈾礦藏通常在高溫、高壓的地球深部地質(zhì)條件下成礦，研究[3]推測，天然單質(zhì)鈾也是在地球深部的強(qiáng)還原條件下形成的。重現(xiàn)這種實(shí)際反應(yīng)存在難度大、耗時(shí)長，且具有放射性危害的問題，難以復(fù)現(xiàn)。宏觀的鈾成礦理論眾多，其本質(zhì)是微觀層面的分子碰撞導(dǎo)致的物質(zhì)分子舊鍵斷裂和新鍵生成的過程，通過模擬含鈾分子化學(xué)鍵被碰撞斷裂形成鈾原子或游離鈾離子的試驗(yàn)是證明單質(zhì)鈾存在的可能性的關(guān)鍵。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)通過電磁能量轉(zhuǎn)換激發(fā)鈾元素可產(chǎn)生游離的U+[6-7]，該過程基本不涉及分子碰撞，不適用于模擬鈾成礦過程。分子碰撞鈾成礦反應(yīng)的實(shí)質(zhì)與多級(jí)質(zhì)譜中的誘導(dǎo)碰撞解離(CID)模式相似，即與中性分子碰撞將能量傳遞給目標(biāo)離子的過程。傳遞的能量可使化學(xué)鍵斷開，而電荷保留在質(zhì)子親和勢較高的碎片離子上。因此單質(zhì)鈾的形成過程可在多級(jí)質(zhì)譜儀中完成模擬研究。

本文擬采用三重四級(jí)桿質(zhì)譜模擬可能的天然單質(zhì)鈾形成的微觀過程：電噴霧離子源(ESI)將硝酸鈾酰溶液霧化電離形成羥基鈾酰離子UO2OH+模擬鈾礦藏中的鈾化物分子，含鈾離子通過第一級(jí)四級(jí)桿質(zhì)譜時(shí)雜質(zhì)被過濾后進(jìn)入碰撞池，質(zhì)譜碰撞池在電磁作用下將離子束縛在碰撞池內(nèi)，其間具有一定能量的氮?dú)夥肿愚Z擊目標(biāo)離子。在此誘導(dǎo)碰撞解離過程中，除形成中性離子碎片外，還碎裂成可表征母離子結(jié)構(gòu)的子離子，通過二級(jí)質(zhì)譜收集這些子離子信號(hào)。以有無游離的鈾離子信號(hào)作為是否能模擬形成單質(zhì)鈾的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

G6460電噴霧串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀，配有電噴霧離子源及MassHunter 6.0數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，美國Agilent公司；XS205十萬分之一天平，瑞士Mettler Toledo公司。六水合硝酸鈾酰(238UO2(NO3)2·6H2O)，分析純，湖北楚盛威化工有限公司。實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

1.2 硝酸鈾酰溶液配制

稱取0.121 g238UO2(NO3)2·6H2O于250 mL容量瓶中，超純水定容，得到0.001 mol/L硝酸鈾酰儲(chǔ)備溶液。

于25 mL容量瓶中加入0.250 mL硝酸鈾酰儲(chǔ)備溶液，超純水定容，即得鈾濃度為1.0×10-5mol/L的溶液。

1.3 ESI-MS/MS分析

分析條件如下：進(jìn)樣流速10 μL/min；ESI正離子模式掃描，掃描范圍m/z180～2 000；Fragmentor電壓90 V；Cell Accelerator電壓7 V；毛細(xì)管電壓4 500 V；干燥氣溫度300 ℃；干燥氣流速11 L/min；霧化器壓力0.11 MPa；四級(jí)桿溫度100 ℃；質(zhì)譜真空度2.8 mPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 U+的電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜分析

圖1 硝酸鈾酰的ESI-MS/MS譜Fig.1 ESI-MS/MS spectrum of uranyl nitrate

圖2 20～160 V CID能量下UO2OH+的ESI-MS/MS譜Fig.2 ESI-MS/MS spectrum of UO2OH+under 20-160 V CID energy

(1)

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2.2 天然單質(zhì)鈾形成的可能機(jī)理

通過模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分子碰撞可使UO2OH+失去氧原子，形成少量游離的U+。即在微觀層面上，鈾元素除眾所周知的+3～+6價(jià)外，+1價(jià)也是U的存在價(jià)態(tài)。相應(yīng)地，自然界中鈾礦中的放射性物質(zhì)在漫長地質(zhì)年代持續(xù)不斷地衰變并釋放如α粒子等多種子產(chǎn)物，產(chǎn)生的帶有一定能量的氦原子等中性粒子撞擊含鈾分子可形成游離鈾離子，在封閉或強(qiáng)還原性等特殊地質(zhì)條件下U+可轉(zhuǎn)化為單質(zhì)鈾并有可能被保存下來，形成天然單質(zhì)鈾，可能的形成機(jī)理示于圖3。

3 結(jié)論

以三重四級(jí)桿質(zhì)譜模擬具有一定動(dòng)能中性粒子撞擊含鈾分子的情況，并制備出U+。在一定碰撞能量下中性粒子可將含鈾分子中氧等其他元素以基態(tài)原子形式分離，形成游離的鈾離子，進(jìn)而可產(chǎn)生單質(zhì)鈾。通過模擬實(shí)驗(yàn)推測天然單質(zhì)鈾形成的可能微觀機(jī)制為：在漫長地質(zhì)年代放射性核素持續(xù)不斷衰變產(chǎn)生的一定能量的粒子撞擊含鈾分子生成游離鈾離子，在封閉或強(qiáng)還原性等特殊地質(zhì)條件下形成單質(zhì)鈾并被保存下來。

圖3 單質(zhì)鈾形成機(jī)理模型Fig.3 Formation mechanism model of natural native uranium