邢書才，岳亞萍，楊永

(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所 國家環(huán)境保護(hù)污染物計量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點實驗室，北京 100029)

火焰原子吸收法測定水中鎳，作為一種準(zhǔn)確而快速的儀器測定方法，廣泛為環(huán)境監(jiān)測和化學(xué)分析實驗室采用?，F(xiàn)行水質(zhì)鎳的國標(biāo)法為《水質(zhì) 鎳的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 11912—1989)[1]。該方法在實際測試應(yīng)用中，由于測定介質(zhì)存在問題，對分析測定產(chǎn)生較嚴(yán)重干擾，影響測定結(jié)果和分析質(zhì)量?；鹧嬖游諟y定水中重金屬已有文獻(xiàn)報道，主要涉及方法的實際應(yīng)用和富集萃取、拓展性應(yīng)用方面[2-9]。對測定水中鎳的方法研究[10]，尤其改進(jìn)性研究少有報道。

本研究改進(jìn)原方法的測定介質(zhì)，降低了測定下限，提高了校準(zhǔn)質(zhì)量和測定靈敏度；使方法的精密度和準(zhǔn)確度在技術(shù)上符合方法學(xué)要求。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鎳標(biāo)準(zhǔn)貯備液1(1 000 μg/mL，批號211095054，美國AccuStandard公司)；鎳標(biāo)準(zhǔn)貯備液2(1 000 mg/L，批號16032473，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；鎳標(biāo)準(zhǔn)使用液(50.00 μg/mL)，用鎳標(biāo)準(zhǔn)貯備液1稀釋制成；鎳標(biāo)準(zhǔn)樣品(標(biāo)準(zhǔn)編號GSB 07-1186-2000，批號201518，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)；硝酸(ρ=1.42 g/mL)、硝酸溶液(1+99)、鹽酸(ρ=1.18 g/mL)、鹽酸(1+99)。

Z-8200 型原子吸收測定儀；鎳空心陰極燈。

1.2 工作條件

測定波長232.0 nm，燈電流10.0 mA，負(fù)高壓410 V，狹縫寬度0.20 nm，燃燒器高度7.5 nm，空氣流量15.0 L/min，乙炔流量1.7 L/min。

1.3 校準(zhǔn)曲線的繪制

1.3.1 原測定方法制備校準(zhǔn)曲線 分別加入濃度為50.00 μg/mL的鎳標(biāo)準(zhǔn)使用液0，0.50，1.00，2.00，4.00，8.00，10.00 mL于100 mL容量瓶中，用(1+99)的硝酸定容至標(biāo)線后混勻。按1.2節(jié)條件測量每份溶液的吸光度，并繪制校準(zhǔn)曲線。

1.3.2 改進(jìn)后測定方法制備校準(zhǔn)曲線 分別加入濃度為50.00 μg/mL的鎳標(biāo)準(zhǔn)使用液0，0.50，1.00，2.00，4.00，8.00，10.00 mL于100 mL容量瓶中，用(1+99)的鹽酸定容至標(biāo)線后混勻。按1.2節(jié)條件測量每份溶液的吸光度，并繪制校準(zhǔn)曲線。

1.4 樣品的測定

1.4.1 按原測定方法測定樣品 取適量清潔水樣或經(jīng)消解后的樣品于100 mL容量瓶中，按照1.3.1節(jié)的方法進(jìn)行測定，將吸光度帶入1.3.1節(jié)校準(zhǔn)曲線，查得鎳含量。

1.4.2 按改進(jìn)測定方法測定樣品 取適量清潔水樣或經(jīng)消解后的樣品于100 mL容量瓶中，按照1.3.2節(jié)的方法進(jìn)行測定，將吸光度帶入1.3.2節(jié)校準(zhǔn)曲線,查得鎳含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線質(zhì)量的比對分析

用鎳標(biāo)準(zhǔn)貯備液1為檢測標(biāo)準(zhǔn)，分別按照1.3.1和1.3.2節(jié)的方法，對校準(zhǔn)系列進(jìn)行測定，根據(jù)測定結(jié)果繪制的校準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 校準(zhǔn)曲線Fig.1 The calibration curvea.改進(jìn)后方法的校準(zhǔn)曲線；b.原測定方法校準(zhǔn)曲線

由圖1可知，原測定方法校準(zhǔn)曲線的線性質(zhì)量較差，回歸系數(shù)只有0.994 4，經(jīng)多次重復(fù)實驗，均得到相近的實驗結(jié)果。由于硝酸介質(zhì)對鎳的測定會產(chǎn)生較強(qiáng)的干擾作用，使得鎳測定時的吸光度產(chǎn)生了較大的不規(guī)則偏差。改用(1+99)的鹽酸測定介質(zhì)后，校準(zhǔn)曲線的質(zhì)量得到了很大提高，線性回歸系數(shù)R=0.999 7，表明校準(zhǔn)曲線的精密度良好，使樣品測定中的分析校準(zhǔn)有了可靠的技術(shù)保證。

2.2 測定靈敏度的比對結(jié)果

根據(jù)以硝酸介質(zhì)和鹽酸介質(zhì)制備校準(zhǔn)系列的測定結(jié)果，兩種測定介質(zhì)測定后得到的試劑空白、校準(zhǔn)曲線斜率列于表1。

表1 分析方法的靈敏度參數(shù)Table 1 The sensitivity parameters of analysis method

由表1可知，兩種測定介質(zhì)得到的試劑空白分別為-0.001 3，-0.000 7 mg/L，用(1+99)鹽酸介質(zhì)為測定介質(zhì)，比用(1+99)硝酸介質(zhì)的空白絕對值小了近50%，表明(1+99)鹽酸介質(zhì)引出的背景干擾很小，是一種比較理想的測定介質(zhì)。同時由于測定的試劑空白低，在相同條件下，可以使測定的有效吸光值增大，在實際效果上是增加了測定的靈敏度。

從測試靈敏度進(jìn)行分析，兩種測定介質(zhì)測定得到校準(zhǔn)曲線斜率分別為0.006 80和0.017 8。以(1+99)鹽酸為測定介質(zhì)進(jìn)行測定的靈敏度比(1+99)硝酸介質(zhì)提高2.6倍。測定結(jié)果表明，以(1+99)鹽酸為測定介質(zhì)，測定的靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于以(1+99)硝酸為測定介質(zhì)的靈敏度。

2.3 檢出限和測定下限的比對

分別按照原測定方法和改進(jìn)后的測定方法制備空白樣品，按照《分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》的技術(shù)要求，進(jìn)行20次的平行測定，計算檢出限和測定下限[11-12]，結(jié)果見表2。

表2 檢出限和測定下限Table 2 The detection limit and the lowerlimit of measurement

由表2可知，以(1+99)鹽酸為測定介質(zhì)，檢出限和測定下限都比以(1+99)硝酸為測定介質(zhì)降低了73% 。測定方法的檢出限和測定下限低，說明分析方法的靈敏度高。因此，對于火焰原子吸收法測定水中鎳，以(1+99)鹽酸為測定介質(zhì)，不僅背景干擾小，而且測定的靈敏度高；從降低分析方法的檢出限和測定下限方面考慮，以(1+99)鹽酸為測定介質(zhì)，技術(shù)指標(biāo)優(yōu)勢明顯。

2.4 改進(jìn)方法的精密度和準(zhǔn)確度測定

用鎳標(biāo)準(zhǔn)貯備液 2 制備濃度為高、中、低3個濃度的樣品，用改進(jìn)后的測定方法對樣品進(jìn)行6次平行測定，檢驗測定方法的精密度，結(jié)果見表3。

表3 精密度測定結(jié)果 Table 3 The determination result of precision

由表3可知，改進(jìn)后的測定方法，高、中、低3個濃度樣品的精密度測定值良好，最大相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，符合技術(shù)要求。

以水質(zhì)鎳標(biāo)準(zhǔn)樣品為被測定樣品，按照1.3.2節(jié)的方法進(jìn)行測定，并和原測定方法進(jìn)行比對實驗，結(jié)果見表4。

表4 準(zhǔn)確度測定結(jié)果Table 4 The determination result of accuracy

由表4可知，由于硝酸介質(zhì)的干擾影響，使原測定方法的校準(zhǔn)曲線發(fā)生了偏離，導(dǎo)致樣品的測定結(jié)果產(chǎn)生了很大誤差，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差接近7%，精密度較差，沒有達(dá)到準(zhǔn)確的定量分析目的。改進(jìn)的測定方法，測定結(jié)果均值與樣品標(biāo)準(zhǔn)值一致性良好，說明測定的準(zhǔn)確度較好。

3 結(jié)論

針對現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 鎳的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 11912—1989)，用鹽酸介質(zhì)代替硝酸介質(zhì)，可以使測定體系的測定質(zhì)量得到顯著提高；在提高分析校準(zhǔn)精密度的同時，提高了分析測定的靈敏度。同時，降低了檢出限和測定下限。經(jīng)實際樣品測定，改進(jìn)后的分析方法精密度良好，準(zhǔn)確度高；適合環(huán)境監(jiān)測和其他化學(xué)檢測實驗室用于水和廢水中鎳的分析檢測?；鹧嬖游辗y定鎳元素，(1+99)的鹽酸介質(zhì)是目前適宜的優(yōu)化性測定介質(zhì)。