賴(lài)金花，劉凱，楊聰，陶玉婷，吳迪，劉賢響

(湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410081)

磁性納米復(fù)合物(MNCs)具有磁性強(qiáng)、比表面積大等特點(diǎn)，作為吸附劑用于廢水的凈化逐漸得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注[1-7]。MNCs 吸附劑是通過(guò)在磁性納米顆粒(MNPs)的表面修飾或包裹聚合物[8]、表面活性劑[9]、貴金屬[10]和無(wú)機(jī)氧化物[11]等得到的。

Fe3O4是一種典型的磁性納米粒子，因磁效應(yīng)和表面效應(yīng)等特殊的性質(zhì)，在生物醫(yī)學(xué)、重金屬離子的吸附等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，應(yīng)用前景十分廣闊。添加高分子聚合物對(duì) Fe3O4納米顆粒進(jìn)行負(fù)載，可以獲得能在水中穩(wěn)定分散的磁性納米粒子，有效地克服了傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)[12-13]。

本文利用纖維素負(fù)載磁性納米Fe3O4制備出新型、無(wú)機(jī)-有機(jī) Fe3O4/纖維素復(fù)合材料，并將其用于處理亞甲基藍(lán)模擬的印染廢水，優(yōu)化吸附工藝條件，研究吸附動(dòng)力學(xué)，推測(cè)反應(yīng)機(jī)理，為該材料的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

微晶纖維素、FeCl2·4H2O、NH3·H2O、亞甲基藍(lán)、 硫酸等均為分析純。

HWCL-1型恒溫磁力攪拌器；TGL-16G型離心機(jī)；GJ101型電熱鼓風(fēng)干燥箱；BL6-180A型超聲波清洗儀；SP-754型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 Fe3O4/纖維素復(fù)合材料的制備

1.2.1 納米纖維素的制備 將1.0 g微晶纖維素(MCC)粉末分散到燒瓶中的13 mL水中，在攪拌下緩慢滴加7 mL 98%的硫酸，在50 ℃下連續(xù)攪拌水解2 h。加入大量的水(50 mL)淬滅水解，并離心(3 300 r/min)30 min。用水洗至中性，再利用超聲波使其分散在水中。得到納米纖維素的乳白色膠體分散體。

1.2.2 Fe3O4納米顆粒的制備 使用250 mL燒瓶將0.25 g FeCl2·4H2O溶解于20 mL去離子水中，在高速攪拌下緩慢滴加10 mL 2.6%的NH3·H2O，在80 ℃反應(yīng)30 min。 用去離子水洗滌，并進(jìn)行磁分離，在100 ℃干燥2 h，得到黑色納米Fe3O4顆粒。其原理為：

4Fe2++O2+8OH-=4FeOOH+2H2O

2FeOOH+Fe2++2OH-=Fe3O4↓+2H2O

Fe2+→ Fe(OH)2→ FeOOH → Fe3O4

1.2.3 Fe3O4/纖維素復(fù)合材料的制備 使用250 mL燒瓶將0.25 g氯化亞鐵和一定量的纖維素溶于20 mL去離子水中，緩慢滴加10 mL 2.6%的NH3·H2O，在高速攪拌且溫度為80 ℃反應(yīng)30 min。用去離子水洗滌并進(jìn)行磁分離，在100 ℃干燥2 h。得到黑色Fe3O4/纖維素復(fù)合材料。

1.3 亞甲基藍(lán)的吸附實(shí)驗(yàn)

將2 mg Fe3O4/纖維素復(fù)合材料和2 mL濃度10 mg/L的染料溶液加入5 mL燒杯中，在22 ℃下恒溫振蕩60 min，每間隔10 min取樣1次，利用磁鐵收集吸附劑，使用UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)量上清液中亞甲基藍(lán)的濃度，計(jì)算吸附能力(Q)和去除率(E)。

Q=[(C0-Ce)V/W]×100%

(1)

E=[(C0-Ce)/C0]×100%

(2)

式中Q——復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力，%；

E——去除率，%；

C0——初始染料的濃度，mg/L；

Ce——反應(yīng)平衡時(shí)的染料平衡濃度，mg/L；

V——反應(yīng)溶液的體積，L；

W——吸附劑的重量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4/纖維素復(fù)合材料的XRD圖譜

Fe3O4/纖維素復(fù)合材料的X射線衍射見(jiàn)圖1。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

由圖1可知，2θ=30.1，35.5，43.1，57.0，62.9°分別對(duì)應(yīng)晶面(220)、(311)、(400)、(511)和(440)，沒(méi)有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDF#19-0629的峰一致，說(shuō)明復(fù)合粒子的衍射峰與純的Fe3O4的一致，可知Fe3O4已被負(fù)載。

2.2 Fe3O4和纖維素的質(zhì)量比對(duì)MB去除的影響

實(shí)驗(yàn)條件同1.3節(jié)，在吸附劑4.5 mg時(shí)，F(xiàn)e3O4和纖維素質(zhì)量比對(duì)MB去除的影響見(jiàn)圖2。

Fe3O4∶纖維素/質(zhì)量比圖2 Fe3O4/纖維素的質(zhì)量比對(duì)MB去除的影響Fig.2 Effects of different absorbents on the removal

由圖2可知，純Fe3O4納米顆粒和純纖維素均可去除MB，且純Fe3O4納米顆粒對(duì)MB去除率略強(qiáng)于純纖維素，將兩者按照一定比例混合后，隨著Fe3O4的質(zhì)量增多，MB的去除效果越明顯，在Fe3O4/纖維素為1∶8時(shí)對(duì)MB的去除效果最佳，但當(dāng)Fe3O4/纖維素質(zhì)量比>1∶20時(shí)，對(duì)MB的去除效果明顯減弱，這歸功于Fe3O4的吸附作用和纖維素的催化降解，因此采用Fe3O4/纖維素質(zhì)量比為1∶8的吸附劑。

2.3 吸附劑用量對(duì)MB去除效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件同1.3節(jié)，吸附劑用量對(duì)MB去除效果的影響見(jiàn)圖3。

圖3 吸收劑用量對(duì)MB去除效果的影響Fig.3 Effects of absorbent dosage on the removal

由圖3可知，隨著吸附劑用量的增大，MB的去除效果逐漸減緩，吸附劑用量8 mg時(shí)，對(duì)MB的去除效果最佳，吸附劑用量為10 mg時(shí)，對(duì)MB的去除效果減弱。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MB去除的影響

實(shí)驗(yàn)條件同1.3節(jié)，在吸附劑用量8 mg時(shí)，時(shí)間對(duì)Fe3O4/纖維素復(fù)合材料對(duì)MB吸附性能的影響見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MB去除的影響Fig.4 Effects of contact time on the removal

由圖4可知，隨著反應(yīng)體系時(shí)間的增加，對(duì)MB的去除效果先增強(qiáng)后減弱，反應(yīng)10 min時(shí)，達(dá)到最佳吸附效果，>10 min時(shí)，吸附效果下降，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)20 min后，吸附效果下降趨勢(shì)相對(duì)減緩。說(shuō)明最佳時(shí)間為10 min。

2.5 初始染料濃度對(duì)MB去除的影響

亞甲基藍(lán)溶液模擬廢水初始濃度對(duì)MB去除的影響見(jiàn)圖5(吸附劑 8 mg)。

由圖5可知，隨著初始染料濃度的增大，F(xiàn)e3O4/纖維素復(fù)合材料對(duì)MB的去除效果逐漸減弱。這表明亞甲基藍(lán)的初始濃度越低，F(xiàn)e3O4/纖維素復(fù)合材料的吸附效果越好。這是因?yàn)樵谖竭^(guò)程中存在吸附平衡，當(dāng)達(dá)到飽和度即平衡點(diǎn)時(shí)，吸附效果達(dá)到最佳，當(dāng)濃度過(guò)大，相對(duì)應(yīng)的吸附過(guò)程則需要更長(zhǎng)的時(shí)間。

圖5 初始染料濃度對(duì)MB去除的影響Fig.5 Effect of initial dye concentration on the removal

2.6 吸附等溫線和熱力學(xué)

用Langmuir吸附等溫方程[14-16]對(duì)Fe3O4/纖維素對(duì)MB的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 在Fe3O4/纖維素上MB吸附的Langmuir等溫線Fig.6 Langmuir isotherm of MB adsorptionon the Fe3O4/cellulose

由圖6可知，F(xiàn)e3O4/纖維素對(duì)MB的吸附符合Langmuir等溫吸附方程規(guī)律。

2.7 Fe3O4/纖維素復(fù)合材料的磁性及回收循環(huán)

實(shí)驗(yàn)證明，F(xiàn)e3O4/纖維素復(fù)合材料保留了Fe3O4的磁性質(zhì)。將實(shí)驗(yàn)后的材料進(jìn)行清洗回收，在外加磁場(chǎng)(磁鐵)的作用下可回收循環(huán)使用(見(jiàn)圖7)。

圖7 Fe3O4/纖維素復(fù)合材料的磁分離回收Fig.7 Magnetic separation of Fe3O4/cellulosecomposite materials

3 結(jié)論

(1)以氯化亞鐵為原料，稀氨水為沉淀劑，在不需要氮?dú)獗Ｗo(hù)的溫和條件下制備了Fe3O4納米顆粒，實(shí)驗(yàn)表明，選擇10 mg 2.6%的NH3·H2O溶液，80 ℃下快速攪拌反應(yīng)30 min可以使所制備的Fe3O4納米顆粒均勻，粒徑適宜，并且無(wú)雜質(zhì)。

(2)以纖維素和氯化亞鐵為主要原料，一步制備新型 Fe3O4/纖維素磁性納米復(fù)合材料，該新型復(fù)合材料吸附性能和磁性能的有力結(jié)合使其具有易分離和易回收的特點(diǎn)。

(3)Fe3O4/纖維素復(fù)合材料比單一組分對(duì)MB的去除效果好，F(xiàn)e3O4/纖維素質(zhì)量比為1∶8；吸附劑用量8 mg，反應(yīng)時(shí)間10 min時(shí)吸附效果最好，去除率最高可達(dá)91%。

(4)Fe3O4/纖維素對(duì)MB的吸附符合Langmuir等溫吸附方程規(guī)律。