郭培培，宮銘，楊英，邊雷，郭琪，張亞剛

(1.西安航天化學(xué)動力有限公司，陜西 西安 710025；2.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

高氯酸銨主要來源于火箭推進(jìn)劑、煙火制造等[1]，能被生物體吸收積累，并隨食物鏈傳遞，對生態(tài)環(huán)境和人類健康危害嚴(yán)重[2-4]?；钚蕴渴且环N具有豐富的孔隙和比表面積大的吸附劑[5-6]。對于孔隙結(jié)構(gòu)固定的活性炭材料，吸附性能取決于表面化學(xué)性質(zhì)[7-8]。因此，對活性炭表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行修飾，以期改善在水相中的分散效果，進(jìn)而提高接觸溶質(zhì)的幾率及吸附性能[9]。

本文采用表面引發(fā)接枝聚合法將甲基丙烯酸接枝聚合到活性炭表面，提高活性炭在水相中的分散性及吸附性能，用于處理高氯酸銨污染水的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

活性炭(200目)；甲基丙烯酸、硫酸、亞甲基藍(lán)、1，2-二氯乙烷、無水硫酸鈉、過硫酸鉀(KSP)、無水乙醇均為分析純；高氯酸銨，工業(yè)級。

7230G型可見分光光度計；NEXUS670型紅外光譜儀；JEM-7001F掃描電子顯微分析儀；TGA/DSC1熱重分析儀。

1.2 聚甲基丙烯酸改性活性炭的制備

取2.0 g活性炭，0.2 g甲基丙烯酸，50 mL蒸餾水加入100 mL三口燒瓶中，并通入N2保護(hù)。加入4.1 mg的KPS，70 ℃聚合2 h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用蒸餾水洗滌，真空干燥24 h。

1.3 高氯酸銨標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

稱取0.025 4 g高氯酸銨，用蒸餾水溶解，并定容至500 mL容量瓶，作為儲備液備用。分別向7個50 mL容量瓶中移取上述溶液25.00，16.00，12.50，10.00，8.00，7.00，6.00 mL，并定容。分別取10.00 mL上述溶液加入分液漏斗，依次加入1.00 mL濃度0.2 mol/L的H2SO4溶液，1.00 mL 40 mmol/L的亞甲基藍(lán)，10 mL 1，2-二氯乙烷，保留分液漏斗上層液體，用無水Na2SO4干燥。測試在655 nm 處的吸光光度值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[10-11]見圖1。高氯酸銨標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：y=1.006 5x+0.099 2，R2=0.989 7。

圖1 高氯酸銨標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of ammonium perchlorate

1.4 高氯酸銨的動態(tài)吸附實驗

取7個50 mL燒杯，分別加入10.00 mL儲備液，加入約0.200 0 g活性炭或聚甲基丙烯酸改性活性炭，在室溫條件下振蕩吸附不同時間，過濾，取5.00 mL濾液于100 mL容量瓶中，并定容。再分別移取10.00 mL上述溶液于50 mL容量瓶，并定容。然后分別取上述溶液10.00 mL加入分液漏斗，依次加入1.00 mL濃度0.2 mol/L的H2SO4溶液，1.00 mL濃度40 mmol/L的亞甲基藍(lán)，10 mL 1，2-二氯乙烷，保留分液漏斗上層液體，用無水Na2SO4干燥，測試在655 nm處的吸光光度值。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算活性炭和聚甲基丙烯酸改性活性炭的吸附量。

1.5 吸水率測定

將準(zhǔn)確稱取樣品m1置于蒸餾水中進(jìn)行吸附。待吸附平衡后，用濾紙過濾并測定吸水后樣品的質(zhì)量m2，根據(jù)吸水率計算公式(1)計算吸水率。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 吸水率

活性炭和改性活性炭的吸水率分別為149%和160%。與活性炭相比，改性活性炭吸水率明顯增加。這可能是因為甲基丙烯酸中的羧基是較強(qiáng)的親水基團(tuán)，使得甲基丙烯酸接枝聚合到活性炭表面的親水性增加，吸水率提高。

2.2 紅外分析

圖2 活性炭和改性活性炭的紅外光譜圖Fig.2 IR of activated carbon and modified activated carbon

2.3 熱重分析

隨著溫度的增加，活性炭和改性活性炭的失重率在450 ℃時達(dá)到平衡，活性炭失重率為1.81%，改性活性炭失重率為3.99%，兩者差值為2.18%(表1)。說明接枝聚合到活性炭表面的聚甲基丙烯酸占改性活性炭質(zhì)量的2.18%，因此甲基丙烯酸的接枝率約為2.18%。此外，根據(jù)投料比計算，甲基丙烯酸的利用率僅為21.8%，這可能是因為大部分的甲基丙烯酸在溶液中聚合，僅將少量的甲基丙烯酸在活性炭表面接枝聚合。

表1 活性炭和改性活性炭的熱重分析Table 1 TG of activated carbon and modifiedactivated carbon

2.4 SEM

與活性炭(圖3ABC)相比，改性活性炭(圖3DEF)聚集粒徑增大，微孔結(jié)構(gòu)堵塞，以致顆粒表面光滑。由于親水性甲基丙烯酸接枝聚合在活性炭表面，親水性羧基表面能較高，以致改性活性炭容易發(fā)生團(tuán)聚。另外，聚甲基丙烯酸包裹表面微孔結(jié)構(gòu)，以致微孔結(jié)構(gòu)減少。

2.5 高氯酸銨的吸附

由圖4可知，活性炭吸附高氯酸銨，25 min可以達(dá)到附吸附平衡，最大吸附量約為1.04 mg/g；聚甲基丙烯酸改性活性炭，10 min可以達(dá)到吸附平衡，最大吸附量約為2.28 mg/g。吸附量提高了2.2倍，吸附平衡時間降低了60%。

圖4 活性炭和改性活性炭吸附高氯酸銨的曲線Fig.4 Curves of activated carbon and modified activatedcarbon for adsorption of ammonium perchlorate

改性活性炭表面羧基在水相中電離羧基根負(fù)離子，使得活性炭表面上負(fù)電荷較多，由于靜電斥力可以降低對高氯酸根負(fù)離子的作用，使得高氯酸銨吸附量減少(高氯酸銨是根據(jù)高氯酸根的量計算的)，而這與實驗測試結(jié)果不符。這可能是因為改性活性炭表面羧基的親水性較強(qiáng)，有利于改性活性炭在水相中分散，進(jìn)而增加與高氯酸根接觸[9]，羧基電離平衡常數(shù)較小，以致表面羧基根負(fù)離子并不是影響吸附高氯酸根的主要因素，而微孔結(jié)構(gòu)依然是影響吸附高氯酸根的關(guān)鍵因素。該研究結(jié)果表明，該方法改性活性炭對快速處理高氯酸鹽廢水具有潛在的應(yīng)用價值。

3 結(jié)論

(1)通過吸水率、紅外、熱重、掃描電鏡表征表明，可以將甲基丙烯酸接枝聚合到活性炭表面。改性活性炭吸水率明顯增加，在1 650 cm-1處有羰基的吸收峰，甲基丙烯酸接枝率約為2.18%，顆粒粒徑較大，微孔結(jié)構(gòu)減少，表面較光滑。

(2)聚甲基丙烯酸改性活性炭吸附高氯酸銨，10 min可達(dá)到飽和吸附，最大吸附量約2.28 mg/g。與活性炭相比，吸附量提高了2.2倍，吸附平衡時間降低了60%。表明改性活性炭對快速處理高氯酸鹽廢水具有潛在的應(yīng)用價值。