王勇，李鵠飛，安富強

(中北大學 理學院，山西 太原 030051)

稀土作為一種重要的戰(zhàn)略資源，被廣泛應用于多種領域。如何有效去除稀土中的非稀土雜質成為目前的研究熱點[1-3]。目前最多的去除方法為溶劑萃取法、離子交換法、吸附法等[4-7]。溶劑萃取法使用的有機相易對環(huán)境造成污染[8]；離子交換法生產周期長，處理量小，無法實現(xiàn)工業(yè)生產[9-10]；吸附法因其成本低，吸附效率高，吸附劑可重復使用性，而被廣泛采用[11-12]。

多孔活性炭因其具有發(fā)達的孔道結構、巨大的比表面、大量的含氮官能團、優(yōu)良的吸附性能等特點，成為一種被廣泛使用的吸附劑[13-19]。

頭發(fā)具有多孔性，且來源廣泛。本研究以頭發(fā)為原料，炭化制得含氮炭材料，對其孔結構和表面官能團進行表征，并研究其對La(III)中Fe(III)的識別選擇性與去除性能，以期為去除稀土中的Fe雜質，制備高純稀土提供支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鉀、六水合硝酸鑭、三氯化鐵均為分析純。

THZ-82型恒溫振蕩器；4800S型紅外光譜儀；BF-JW132型靜態(tài)氮吸附儀；Prodigy全譜直讀ICP發(fā)射光譜儀；Vario EL型元素分析儀。

1.2 炭材料的制備

將頭發(fā)用蒸餾水清洗干凈并干燥。取5 g頭發(fā)與10 g氫氧化鉀混合，加入蒸餾水，使氫氧化鉀溶解，靜置活化36 h。將活化的頭發(fā)置于密閉炭化爐中，在氮氣氛圍下以2 ℃/min升溫至200 ℃，并保溫2 h，再從200 ℃以2 ℃/min升溫至600 ℃，焙燒2 h。冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥20 h，即得頭發(fā)基活性炭，AC-H-600。進行紅外光譜測試、靜態(tài)氮吸附測試、元素分析。

1.3 靜態(tài)吸附實驗

1.3.1 吸附性能研究 在具塞錐形瓶中加入0.01 g AC-H-600和20 mL鐵離子溶液(40 mg/L，pH值2.5)，放入恒溫振蕩器中振蕩。測量溶液中鐵離子的濃度，按式(1)計算AC-H-600對鐵離子的吸附容量(Q，mg/g)、去除率(R)。

Q=V(C0-Ct)/m

(1)

R=(C0-Ce)/C0×100%

(2)

式中V——被吸附鐵離子溶液的體積，L；

C0——鐵離子的初始濃度，mg/L；

Ct——鐵離子t時刻的濃度，mg/L；

m——所用 AC-H-600的質量，g；

R——AC-H-600對Fe(III)離子的去除率，%；

Ce——吸附平衡后鐵離子的濃度，mg/L。

1.3.2 競爭吸附實驗 配制Fe(III)與La(III)混合溶液，濃度分別為100，40 mg/L，調節(jié)pH為2.5。進行靜態(tài)吸附實驗，吸附平衡后計算AC-H-600對各離子的吸附容量，根據(jù)公式(3)計算AC-H-600對Fe(III)和La(III)的分配系數(shù)Kd，根據(jù)公式(4)計算AC-H-600對Fe(III)的選擇性系數(shù)k。

Kd=Qe/Ce

(3)

k=Kd(Fe)/Kd(La)

(4)

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 表面性質 圖1、圖2分別是AC-H-600的N2吸附-脫附曲線以及孔容-孔徑微分分布曲線，相關參數(shù)列于表1。

由圖1可知，AC-H-600的吸附-脫附曲線為Ⅱ型等溫線，而且還具有一個H3型的滯后回線，表明在AC-H-600中存在大量中孔結構，且分布范圍較廣。

圖2 孔容-孔徑微分分布曲線Fig.2 Pore volume-pore size distribution curves

由圖2可知，孔容-孔徑微分分布曲線多處有峰，說明所制備炭材料的孔分布不均。

表1 孔結構分析Table 1 The pore structure analysis

由表1可知，AC-H-600含有較為發(fā)達的孔道結構和豐富的含氮官能團，借此可有效吸附鐵離子。

2.1.2 紅外光譜分析 圖3為活性炭AC-H-600的紅外譜圖。

圖3 紅外譜圖Fig.3 IR spectra

由圖3可知，1 540 cm-1為N—H鍵變形振動峰，3 430 cm-1為N—H鍵伸縮振動吸收峰，表明頭發(fā)在活化炭化后含有胺基官能團。

2.2 吸附動力學

圖4為AC-H-600對Fe(III)和La(III)的動力學曲線。

圖4 吸附動力學曲線(T=25 ℃，pH=2.5)Fig.4 Adsorption kinetics curves

由圖4可知，AC-H-600對Fe(III)和La(III)表現(xiàn)出了不同的吸附行為。AC-H-600對Fe(III)的吸附較快，在30 min就達到平衡，吸附容量達到15.6 mg/g，而對La(III)的吸附130 min才達到平衡，且吸附容量僅有6.8 mg/g，說明AC-H-600對Fe(III)表現(xiàn)出更為良好的吸附能力。這是由于稀土離子外層電子的特殊性，使得其與N原子的配位能力比較弱導致的。

采用一級動力學(式5)、二級動力學(式6)和顆粒內擴散模型(式7)[20]對數(shù)據(jù)進行擬合，結果見表2。

ln(Qe，1-Qe)=lnQe,1-k1t

(5)

(6)

Qt=kidt1/2+C

(7)

式中Qt——t時刻的吸附量，mg/g；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

k1，k2——和吸附速率有關的常數(shù)；

kid——傳質擴散速率。

表2 動力學擬合參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of kinetic fitting

由表2可知，AC-H-600對于Fe(III)和La(III)的吸附符合二階動力學模型，說明AC-H-600對于Fe(III)和La(III)的吸附主要與吸附劑的用量和溶液的濃度有關。

2.3 等溫吸附線

圖5為AC-H-600對Fe(III)的等溫吸附線。采用Langmuir(式8)、Freundlich(式9)[20]吸附等溫模型進行擬合，結果見表3。

Ce/Qe=Ce/Q0+1/(KQ0)

(8)

lnQe=lnk+(1/n)lnCe

(9)

式中Q0——最大吸附量，mg/g；

K——Langmuir 常數(shù)；

k，n——與吸附能力有關的常數(shù)。

圖5 AC-H-600對Fe(III)的等溫吸附線(T=25 ℃，pH=2.5)Fig.5 Adsorption isotherm of AC-H-600 towards Fe(III)

由表3可知，兩種吸附等溫模型擬合的R2均接近1，說明AC-H-600對兩種金屬離子的吸附屬于單分子層的化學吸附。

表3 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合參數(shù)及相關系數(shù)Table 3 Fitting parameters and correlation coefficients ofLangmuir and Freundlich equation

2.4 溫度和pH對吸附性能的影響

圖6和圖7分別表示不同溫度、pH的吸附曲線。

圖6 溫度對吸附量的影響(pH=2.5)Fig.6 Effect of temperature on adsorption capacity

由圖6可知，AC-H-600對Fe(III)和La(III)的吸附容量隨溫度的升高而增大，表明這是一個吸熱過程，升高溫度有利于吸附的進行。也可以證明，金屬離子與含氮官能團之間的配位作用是吸附的主要驅動力。

圖7 pH對吸附容量的影響(T=25 ℃)Fig.7 Effect of pH on adsorption capacity

由圖7可知，pH對吸附劑性能有顯著的影響，吸附容量隨pH的增大而增大。在較低的pH值時，由于H+與吸附質之間的競爭效應，導致H+占據(jù)了活性炭中的一部分活性位點，使得吸附容量較小。隨著pH值增大，H+的競爭效應減弱，吸附性能隨之升高。

2.5 吸附選擇性

以La(III)/Fe(III)混合液為吸附質，研究AC-H-600對Fe(III)的識別選擇性，結果見表4。

表4 分配系數(shù)和選擇性數(shù)據(jù)Table 4 Distribution coefficient andselectivity coefficient data

由表4可知，在混合體系中，AC-H-600對Fe(III)的選擇性系數(shù)達到8.3，表明AC-H-600對Fe(III)有良好的識別選擇性。這是由于La(III)外層電子結構比較特殊，使得La(III)與N原子的配位能力比Fe(III)與N原子的配位能力差。因此，AC-H-600在對Fe(III)、La(III)二元混合體系進行靜態(tài)吸附時，吸附劑中的含氮官能團先與Fe(III)結合，從而體現(xiàn)出對Fe(III)具有優(yōu)異的識別選擇性[21]。

2.6 吸附劑用量對Fe(III)去除率的影響

圖8為吸附劑用量對Fe(III)、La(Ⅲ)去除率的影響。

圖8 AC-H-600對Fe(III)、La(Ⅲ)去除率的影響Fig.8 Removal rate of AC-H-600 towards Fe(III) and La(Ⅲ)

由圖8可知，不論是單一的Fe(III)溶液，還是La(III)與Fe(III)的混合溶液，隨著固液比的升高，對Fe(III)的去除率先上升后趨于平滑。固液比7.5 g/L時，去除率均可達到98%。表明AC-H-600對Fe(III)有良好的去除能力。

3 結論

采用頭發(fā)為炭源，600 ℃炭化，制得含氮炭材料AC-H-600。AC-H-600對Fe(III)具有良好的吸附與識別選擇性能，吸附容量可達15.54 mg/g，相對于La(III)，AC-H-600對Fe(III)的選擇性系數(shù)達到8.3，AC-H-600對Fe(III)的去除率達到98.6%，AC-H-600可以作為去除La(III)中Fe(III)雜質的吸附劑。