黃順友，上官曉峰，陳 建，張仰慶，劉元元

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

鑄造產(chǎn)品的性能強烈依賴于復(fù)雜的樹枝晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和尺寸效應(yīng)，研究金屬凝固過程中的晶體生長模型是材料學(xué)長盛不衰的話題[1]。因此，了解樹枝晶的形成和生長以及樹枝晶的形態(tài)轉(zhuǎn)變具有重大的科學(xué)意義和工程價值。

定向凝固通過一維熱流的約束作用，使材料的凝固組織按照一定方向規(guī)律排列，從而獲得單向性能優(yōu)異的材料。同時，定向凝固也是研究材料凝固行為最有效的方法之一，在定向凝固過程中，溫度梯度和凝固速度可以單獨設(shè)定，因此，可以研究單一變量對凝固行為的影響，從而為凝固理論的研究提供實驗基礎(chǔ)。定向凝固除了形成常見的胞狀晶、柱狀晶和樹枝晶之外，還有可能形成一種特殊的凝固組織。文獻[2]率先在Al-Ge非晶退火過程中觀測到了樹枝晶尖端的連續(xù)不斷分裂的現(xiàn)象，并將分裂后形成的組織命名為海藻組織。文獻[3-4]研究了擴散控制晶體自由生長模型，采用各向異性強度和過冷度確定了樹枝晶和海藻組織的穩(wěn)定生長范圍。文獻[5]研究了噪聲對晶體生長過程中固液界面穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)噪聲會使得平界面出現(xiàn)波形震蕩，不僅促進樹枝晶的形成，還會破壞樹枝晶尖端的穩(wěn)定性，導(dǎo)致樹枝晶尖端分叉，增大海藻化傾向。文獻[6]研究結(jié)果表明只要噪聲強度足夠大時，即便最具有擇優(yōu)取向的晶粒也可以發(fā)生從樹枝晶到海藻結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。文獻[7]研究了匯聚雙晶競爭生長過程，發(fā)現(xiàn)在低速條件下，液相流動引起的熱擾動導(dǎo)致的枝晶尖端分叉，增加了枝晶競爭淘汰的不確定性。文獻[8]將海藻結(jié)構(gòu)生長模型分為兩類：海藻模型和退化海藻模型，確定了枝晶生長形態(tài)與各向異性的直接關(guān)系，結(jié)果表明<111>晶體取向接近平行熱流方向時，海藻結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在，外界施加溫度梯度與界面張力導(dǎo)致的擇優(yōu)取向競爭則會形成退化海藻結(jié)構(gòu)。文獻[9]推導(dǎo)了海藻結(jié)構(gòu)向傾斜樹枝晶轉(zhuǎn)變的半解析原理，獲得了低速抽拉條件下的溫度梯度G和抽拉速度V改變時對應(yīng)的形態(tài)轉(zhuǎn)變圖。文獻[10]研究了密排六方結(jié)構(gòu)Mg-0.5Al (原子百分比a/%) 合金定向凝固，揭示了一次枝晶間距以及凝固后期的相組成與凝固速率的依賴關(guān)系。文獻[11]采用相場法模擬了二元合金枝晶尖端分裂，發(fā)現(xiàn)一次枝晶間距與枝晶尖端圓角半徑的單調(diào)關(guān)系，確定枝晶尖端分裂起源于枝晶尖端與雙肩的競爭。文獻[12]研究了Al0.7CoCrFeNi高熵合金定向凝固組織，結(jié)果表明該高熵合金在溫度梯度為25 K·mm-1，抽拉速度為50 μm·s-1時，<100>取向上形成樹枝晶組織，并在樹枝晶內(nèi)部形成薄層微結(jié)構(gòu)。

高熵合金具有多組元的成分特點，同時也能形成簡單晶體結(jié)構(gòu)固溶體[13]。其不同元素之間的復(fù)雜相互作用，異于傳統(tǒng)端際固溶體液相中的多元團簇形成規(guī)律，與傳統(tǒng)合金相似的簡單晶體結(jié)構(gòu)對其凝固組織的影響尚不明確。本文選取單相面心立方晶體結(jié)構(gòu)高熵合金Mo0.2FeCoCrNi作為研究對象，研究抽拉速度對其定向凝固組織的影響。

1 試驗材料及方法

實驗用原材料純度為99.95%的Fe,Cr,Co,Ni及Mo金屬顆粒，按摩爾比配制名義成分為Mo0.2FeCrCoNi和Mo0.3FeCrCoNi的合金130 g，通過非自耗電極高真空氬氣保護電弧熔煉成高熵合金紐扣錠，為保證成分均勻，需將每個合金錠反復(fù)熔煉5次。熔煉后的合金錠在真空氬氣保護環(huán)境下用銅模澆鑄成直徑12 mm，長70 mm的高熵合金棒材。將高熵合金棒通過電火花切割成直徑4 mm，長70 mm的試棒，以10%的高氯酸酒精溶液電解掉表面雜質(zhì)，酒精洗凈并吹干。

實驗所用坩堝為半透明剛玉管，Al2O3含量高于99.98%且表面平整光潔，耐熱≥2 000 ℃，尺寸參數(shù)為：內(nèi)徑4 mm，外徑6 mm，平均壁厚1 mm，長100 mm。定向凝固前先將半透明瓷管全浸入丙酮中超聲清洗1 h，酒精清洗并吹干。

將洗凈吹干的高熵合金試棒裝入坩堝中進行定向凝固。坩堝下端以石墨底座連接定向凝固設(shè)備抽拉系統(tǒng)，用直徑為4 mm的剛玉圓柱墊高試樣以保證試樣全部熔化。調(diào)節(jié)感應(yīng)電源加熱功率緩慢升溫至1 750 ℃保溫1 h，定向凝固試樣以兩種工藝方式進行制備：① 以5 μm·s-1的抽拉速度將試樣勻速抽入鎵銦錫水冷金屬液中，抽拉行程大于試樣長度，獲得初始過渡區(qū)、穩(wěn)態(tài)生長區(qū)與最終過過渡區(qū)；② 以不同速度將試樣勻速抽拉50 mm，在保證試樣生長進入穩(wěn)態(tài)區(qū)后，以氣缸快速抽拉將試樣淬火入水冷鎵銦錫金屬液中，獲得淬火固液界面?？焖俅慊饡r試樣的下降速度大于100 mm·s-1，行程200 mm，試樣全浸入水冷鎵銦錫液態(tài)金屬。分析完全抽拉試樣的穩(wěn)態(tài)生長區(qū)與最終過渡區(qū)成分分布?？焖俅慊鹪嚇咏?jīng)宏觀刻蝕確定固液界面后，切割出縱截面，打磨拋光觀察其固液界面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始組織與X射線衍射

Mo0.2CoCrFeNi鑄態(tài)組織與X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)圖如圖1所示。由圖1可以看出，Mo0.2CoCrFeNi鑄態(tài)為細(xì)樹枝晶組織，樹枝晶一次晶軸十分發(fā)達(dá)，枝晶間距小，且樹枝晶內(nèi)部與枝晶間均無第二相存在。圖1中有部分樹枝晶尖端分成兩枝，分枝之間的夾角度數(shù)很小，分枝在生長過程中未發(fā)生再次分裂。XRD衍射結(jié)果表明，Mo0.2CoCrFeNi為單相FCC結(jié)構(gòu)，與CoCrFeNi相組成一致，由于Mo原子半徑較大，使得晶面間距增大衍射峰左移。

2.2 平衡分配系數(shù)與偏析度

由于高熵合金濃固熔體的獨特屬性，其溶質(zhì)與溶劑難以界定。為了研究Mo元素對該高熵合金中的成分分布與相形成的影響，制備Mo0.2CoCrFeNi和Mo0.3CoCrFeNi定向凝固試棒各1根，以5 μm·s-1的抽拉速度將試樣勻速抽入鎵銦錫水冷金屬液中，抽拉行程大于試樣長度，獲得完整定向凝固試樣。截取試樣中部穩(wěn)態(tài)生長區(qū)與試樣上端最終過渡區(qū)橫截面進行背散射電子能譜分析，結(jié)果表明，Mo0.2CoCrFeNi橫截面整個視場內(nèi)呈明暗相間分布，如圖2所示，試樣上端比試樣中部明暗區(qū)域差別更為明顯，能譜分析(Energy Dispersive Spectrum,EDS)結(jié)果見表1，較亮區(qū)域富MoCr元素，較暗區(qū)域貧MoCr元素。合金Mo0.2FeCrCoNi為均勻單相FCC結(jié)構(gòu)，Mo與Cr的結(jié)合焓比與Fe,Co,Ni的結(jié)合焓更負(fù)，加之Mo與FeCrCoNi原子半徑相差較大，固相溶解度有限，因此，Mo在凝固時被排向枝晶間，Mo與Cr的結(jié)合焓更負(fù)，親和力更強，Cr傾向于與Mo結(jié)合，在枝晶間形成富MoCr區(qū)域。

圖1 Mo0.2CoCrFeNi鑄態(tài)組織與XRD圖Fig.1 Mo0.2CoCrFeNi’s as-cast structure and XRD

由于MoCr含量低于形成第二相的臨界值，在枝晶間的富MoCr區(qū)尚未形成第二相。Mo0.3CoCrFeNi穩(wěn)態(tài)區(qū)橫截面與Mo0.2CoCrFeNi上端橫截面十分相似，而最終過渡區(qū)橫截面則因固液界面前沿溶質(zhì)富集層受試樣末端所限，固相溶質(zhì)濃度開始上升，直至試樣上端溶質(zhì)含量超過第二相形成的臨界值時，MoCr相開始在試樣邊緣形成。因此，在Mo0.2CoCrFeNi系高熵合金中，可以近似地將Mo與Cr當(dāng)作溶質(zhì)，CoFeNi當(dāng)作溶劑。根據(jù)Mo0.3CoCrFeNi試樣上端第二相與基體的成分對比，可以計算出Mo與Cr在CoCrFeNi中的溶質(zhì)分配系數(shù)k0與偏析度s，表達(dá)式為

(1)

(2)

式中：c晶內(nèi)為元素在枝晶內(nèi)部的摩爾濃度；c晶間為元素在枝晶間第二相的摩爾濃度；cmax為元素最大摩爾濃度；cmin為元素最小摩爾濃度；c0為元素名義摩爾濃度。

圖2 抽拉速度為5 μm·s-1時，試樣穩(wěn)態(tài)區(qū)與最終過渡區(qū)背散射電子圖片F(xiàn)ig.2 SEM of 5 μm·s-1withdraw rate in the steady-state region and the final transition zone

元 素a/%譜圖1譜圖2譜圖3譜圖4k0sCr24.3225.6329.0524.090.830.21Fe21.4821.5616.4921.601.310.22Co22.7323.0618.7623.421.250.20Ni22.4822.9713.7822.851.660.39Mo9.006.7821.928.050.371.99

2.3 熱分析與溫度梯度

Mo0.2CoCrFeNi高熵合金的高溫差熱分析(Difference Thermal Analysis,DTA)測試結(jié)果如圖3(a)所示，橫坐標(biāo)為升溫溫度T，縱坐標(biāo)為單位質(zhì)量的熱流變化量ΔH/ΔM。該合金成分固相線溫度為1 365 ℃，液相線溫度為1 422 ℃，糊狀區(qū)溫度區(qū)間為57 ℃。文獻[14]研究了Mo0.2FeCrCoNi的熱處理相轉(zhuǎn)變，1 005 ℃吸熱峰對應(yīng)Mo,Cr元素在固態(tài)中析出形成少量σ相，1 342 ℃熱流變化對應(yīng)σ相先行熔化釋放熔化潛熱。圖3(b)為爐體熱端溫度為1 750 ℃時的溫度分布，由圖3(b)可以看出試樣糊狀區(qū)附近爐體的溫度梯度為12 ℃·mm-1。

2.4 平胞枝轉(zhuǎn)變及臨界速度

不同抽拉速度的固液界面形態(tài)如圖4所示，由圖4可以看出，定向凝固抽拉速度為1 μm·s-1時為平界面生長，固液界面凸向液相；抽拉速度為2 μm·s-1時為胞狀界面生長，胞狀晶尖端有分裂現(xiàn)象，在糊狀區(qū)胞狀晶間的殘留液相中有胞狀晶的反向分枝，其會逆著熱流的方向伸入剩余液相中。在抽拉速度為5 μm·s-1時，側(cè)枝開始萌發(fā)，在糊狀區(qū)靠近液相前端側(cè)枝較為發(fā)達(dá)，而在糊狀區(qū)靠近固相一側(cè)仍為胞狀晶，表明在5 μm·s-1時,固液界面前沿糊狀區(qū)內(nèi)的晶粒經(jīng)歷了樹枝晶長大和側(cè)枝重熔過程，在固液界面前沿液相一側(cè)有晶粒成核并長大，新形核的晶?；狙永m(xù)固相的取向信息。

圖3 Mo0.2CoCrFeNi合金DTA測試結(jié)果與爐體溫度分布Fig.3 DTA test results of Mo0.2CoCrFeNi alloy and furnace temperature distribution

在抽拉速度為10 μm·s-1時，固液界面處的晶粒呈現(xiàn)兩種形貌，胞狀樹枝晶與尖端分裂樹枝晶，胞狀樹枝晶主干與熱量方向夾角小于尖端分裂樹枝晶主干與熱流方向的夾角，且擇優(yōu)生長晶粒并未領(lǐng)先于非擇優(yōu)生長晶粒，一次主軸與熱流方向夾角更大的樹枝晶尖端分裂，不僅未落后于擇優(yōu)取向樹枝晶，反而具有一定的領(lǐng)先優(yōu)勢。在該抽拉速度下，固液界面前沿仍存在獨立形核，但在胞狀樹枝晶區(qū)域獨立形核并長大的晶粒也呈胞狀樹枝晶結(jié)構(gòu)，分裂樹枝晶區(qū)的新形核晶粒延續(xù)了分裂樹枝晶的獨特形貌。

在抽拉速度為30 μm·s-1時，固相呈現(xiàn)兩種截然不同的形貌：① 柱狀樹枝晶的一次晶軸十分發(fā)達(dá)，生長方向與熱流方向呈一定角度，側(cè)枝短小，無三次枝晶萌生；② 分裂樹枝晶呈現(xiàn)雙頭分叉結(jié)構(gòu)，每次分裂在主干兩側(cè)形成兩個分支，兩分支呈一定的小角度繼續(xù)沿著熱流方向向前競爭生長，競爭失敗的分支在生長過程中逐漸消亡，競爭勝利的分枝將取向關(guān)系信息遺傳給后續(xù)組織。

在抽拉速度為70 μm·s-1時，枝晶間距減小，樹枝晶分裂的現(xiàn)象仍十分明顯，并且固液界面處枝晶分裂形態(tài)發(fā)生了一定的改變，從主干單次分裂成兩枝，變成了主干分裂成不對稱的兩枝或者三枝。90 μm·s-1相對于70 μm·s-1界面形態(tài)未發(fā)生較大變化，但是樹枝晶的一次主軸發(fā)生了反常粗化。200 μm·s-1的樹枝晶已變得十分細(xì)小，由于形態(tài)學(xué)液淬的弛豫過程導(dǎo)致界面形態(tài)發(fā)生了漂移，近乎形成了平界面。

2.5 劈裂產(chǎn)生與取向偏轉(zhuǎn)機制

定向凝固的晶粒生長時受擇優(yōu)取向、表面張力各向異性、溫度梯度、抽拉速度、溶質(zhì)場和噪聲的影響，任意一個因素均可單獨改變晶粒的生長形貌，也可多因素交互競爭控制晶粒生長的最終組織。本實驗不改變外部條件，不刻意引入干擾，忽略噪聲對晶體生長形態(tài)的影響，設(shè)定溫度梯度為12 K·mm-1，假設(shè)溫度梯度不隨抽拉速度而改變。

圖5為枝晶尖端分裂示意圖，由圖5可以看出，生長取向從根本上決定晶體的生長形貌。在凝固界面上，原子總是傾向于沉積在原子排列密度小的晶面，面心立方晶體的(100)晶面的原子配位數(shù)較少，利于原子沉積，因此，面心立方晶體的擇優(yōu)取向即為<100>方向。<100>取向與熱流方向平行的晶粒在定向凝固過程中，原子在枝晶尖端的(100)面沉積，為斜側(cè)向的(111)取向晶面提供原子沉積的臺階，在枝晶尖端的后方主干上存在垂直于主軸方向的(100)晶面，因而在成分過冷的作用下形成二次枝晶。<111>取向與熱流方向平行的晶粒，其一次主軸方向不再是最擇優(yōu)的生長取向，斜側(cè)向的(100)面更有利于原子的沉積，因此，極易在斜側(cè)的(100)面上萌生出側(cè)枝，側(cè)枝會在熱流的約束作用下向平行于熱流的方向偏轉(zhuǎn)。側(cè)枝在生長過程中排出的溶質(zhì)，累積在一次晶軸之間，也累積在枝晶尖端兩側(cè)分枝之間，由此而產(chǎn)生的成分過冷促使枝晶主干萌生二次側(cè)枝，也阻礙了<111>取向的枝晶尖端的生長。分枝取向利于生長而枝晶主干受成分過冷的阻礙，最終形成了枝晶尖端的分叉結(jié)構(gòu)。

圖5 枝晶尖端分裂示意圖Fig.5 Diagram of dendritic tip splitting

本文幾種典型的枝晶分裂形貌與速度關(guān)系如圖6所示，隨著抽拉速度的增大枝晶主干變短，枝晶分枝變長，枝晶兩分枝的夾角變大，枝晶與枝晶取向聯(lián)系越緊密。抽拉速度強烈地影響固液界面前沿的過冷度、溶質(zhì)富集層厚度與局部凝固時間。

圖6 不同抽拉速度的枝晶分裂情況Fig.6 Tip splitting at different pulling rates

一般認(rèn)為海藻結(jié)構(gòu)是一種不具備取向規(guī)律的晶體生長模型，而樹枝晶則具有強取向規(guī)律，而枝晶尖端非連續(xù)性分裂則介于兩者之間,枝晶尖端分裂與取向偏轉(zhuǎn)如圖7所示。在枝晶尖端的非連續(xù)性分裂發(fā)過程中，晶體取向規(guī)律被弱化，避開了枝晶主干取向難以轉(zhuǎn)動的本質(zhì)特性，在熱流的約束下，以枝晶尖端分裂-競爭生長-分裂的循環(huán)方式，使晶體取向在弱取向規(guī)律-強取向規(guī)律-弱取向規(guī)律的循環(huán)機制下發(fā)生偏轉(zhuǎn)，最終枝晶的一次主干逐漸平行于熱流方向。

圖7 枝晶尖端分裂與取向偏轉(zhuǎn)Fig.7 Dendrite tip splitting and orientation deflection

3 結(jié) 論

1) 通過定向凝固成分與組織分析，研究了Mo0.2FeCoCrNi高熵合金定向凝固組織、固液界面形態(tài)與成分分布，發(fā)現(xiàn)Mo0.2FeCoCrNi高熵合金具有很強的樹枝化傾向，且在2～200 μm·s-1的抽拉速度范圍內(nèi)均存在枝晶尖端分叉現(xiàn)象。

2) 在Mo0.2CoCrFeNi系高熵合金中，Mo與Cr作為溶質(zhì)富集于枝晶間，CoFeNi作溶劑富集于枝晶內(nèi)，計算出Mo與Cr在Mo0.2CoCrFeNi中的溶質(zhì)分配系數(shù)k0分別為0.37和0.83，Mo偏析度最大為1.99。

3) 在12 K·mm-1的溫度梯度下，抽拉速度為1 μm·s-1時能保持平界面生長，抽拉速度為2 μm·s-1時轉(zhuǎn)變?yōu)榘麪罱缑嫔L，抽拉速度大于5 μm·s-1為樹枝狀界面生長。抽拉速度的變化會使分叉樹枝晶呈現(xiàn)不同的生長形貌，隨著抽拉速度的增大，枝晶尖端分支越發(fā)達(dá)，兩分枝的夾角變大，枝晶的一次主軸變短。樹枝晶一次主軸在枝晶尖端的分裂-競爭生長-分裂循環(huán)過程中發(fā)生偏轉(zhuǎn)，逐漸平行于熱流方向。