尹寧寧,常芳娥,許軍鋒,堅(jiān)增運(yùn),揚(yáng)子江

(西安工業(yè)大學(xué)，陜西省光電功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021)

硫系玻璃是由一種或者多種硫族元素(除氧和钚之外)作為結(jié)構(gòu)形成體與其他電負(fù)性較弱的元素(銻、錫、鎵等)反應(yīng)形成的非晶態(tài)材料[1-2]。硫系玻璃因其優(yōu)良的半導(dǎo)體性質(zhì)和良好的紅外透過(guò)性能，在夜視槍瞄、紅外肩扛導(dǎo)彈、戰(zhàn)機(jī)夜視巡航、汽車(chē)夜視和安防監(jiān)控等現(xiàn)代紅外熱成像系統(tǒng)[3-4]和光子晶體光纖[5]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

目前，有關(guān)三元系Ge-Se-Sb硫系玻璃的物理、光學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)已得到了充分研究[6-8]。同時(shí)，由于Ge-Sb-S硫系玻璃具有較好的紅外透過(guò)性能，較高的三階非線性系數(shù)等性能而被廣泛關(guān)注[9-11]。文獻(xiàn)[12]的研究表明，硫化物、硒化物和碲化物玻璃是相容的，并且可以制備高質(zhì)量穩(wěn)定的混合硫化物-硒化物玻璃。對(duì)于未充分開(kāi)發(fā)的四元玻璃體系，它可以為未來(lái)紅外玻璃提供新的應(yīng)用可能性，且還可以增強(qiáng)現(xiàn)有材料的某些性能(如改善Ge-Sb-S玻璃的熱穩(wěn)定性等)。文獻(xiàn)[13-14]分析了Se的含量與玻璃的光學(xué)帶隙和三階非線性光學(xué)特性之間的關(guān)系，并利用喇曼光譜分析了玻璃的結(jié)構(gòu)與其光學(xué)特性之間的關(guān)系。文獻(xiàn)[15]探索了Ge-Sb-Se-S玻璃結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)變化之間的關(guān)系，認(rèn)為物理性質(zhì)的變化主要是由S-Ge(Sb)和Se-Ge(Sb)之間化學(xué)鍵的強(qiáng)度差異所引起。眾所周知，玻璃的質(zhì)量及其穩(wěn)定性是玻璃在高科技應(yīng)用中使用的關(guān)鍵因素。然而，有關(guān)玻璃質(zhì)量、穩(wěn)定性和熱力學(xué)性能之間相互影響的研究還鮮有報(bào)道。

為了探究硫含量對(duì)硒基硫系玻璃光學(xué)和熱力學(xué)性能的影響，本文采用熔融-淬冷法制備了一系列含硫玻璃試樣，通過(guò)對(duì)其相結(jié)構(gòu)、紅外透過(guò)率、各特征溫度及熱膨脹系數(shù)的測(cè)定，總結(jié)歸納硫元素含量對(duì)其玻璃性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

本實(shí)驗(yàn)選用內(nèi)徑?13 mm與?15 mm的高純石英安瓿瓶作為制備硫系玻璃的反應(yīng)容器，依次完成了0.5% HF酸浸泡2 h，去離子水沖洗，丙酮靜置24 h，去離子水沖洗，超聲波清洗的實(shí)驗(yàn)步驟。隨后放入130 ℃的烘箱，烘干待用。實(shí)驗(yàn)選用的原料為塊狀Ge(99.999%)、Se(99.99%)、Sb(99.999%)和S(99.9%)，將其按配比稱(chēng)量并裝入預(yù)處理過(guò)的石英安瓿瓶中。將石英安瓿瓶抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到2×10-3Pa時(shí)，采用氫氧焰對(duì)其進(jìn)行融封。放入加熱智能控溫?fù)u擺爐中升溫至約1 173 K并保溫，設(shè)置大于12 h的保溫?fù)u擺時(shí)間，以達(dá)到搖擺充分和混合均勻的目的；當(dāng)溫度下降至1 073～1 103 K時(shí)，取出試樣在空氣中快速冷卻。敲碎并去除石英安瓿瓶，獲得圓柱形玻璃棒。將玻璃棒固定在STX-202A金剛石線切割機(jī)上切割，在PG-2D型金相試樣拋光機(jī)上拋光至鏡面。所得試樣如圖1所示。

針對(duì)所得玻璃試樣，采用日本島津的X射線衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)(型號(hào)：XRD-6000)進(jìn)行非晶態(tài)分析，通過(guò)傅立葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR) (型號(hào)：Thermo-Nicolet-Nexus)測(cè)試紅外透過(guò)率，分別采用Mettler Toled公司的差式掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimetry，DSC)(型號(hào)：DSC·823e)和熱機(jī)械分析儀(Thermal Mechanical Analysis，TMA)(型號(hào)：TMA/SDTA840)來(lái)測(cè)其特征溫度。

圖1 玻璃試樣圖

通過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，析晶起始溫度Tx和析晶放熱峰值Tp等玻璃特征溫度的測(cè)量，以定量分析其熱穩(wěn)定性。衡量玻璃熱穩(wěn)定性的指標(biāo)主要有ΔT，Saad-Poulain參數(shù)H等。文獻(xiàn)[16]研究了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和析晶起始溫度Tx之間的差值，并提出一種判斷標(biāo)準(zhǔn)，即上述兩種溫度的溫差ΔT=(Tx-Tg)。ΔT值越大，表明玻璃晶相與液相之間的界面能越大，玻璃熱穩(wěn)定性越好。熱穩(wěn)定性參數(shù)H=ΔT/Tg也是衡量玻璃熱穩(wěn)定性的因素之一。玻璃在Tg以上到開(kāi)始析晶時(shí)刻的溫度差越大，玻璃的熱穩(wěn)定性越好。H越大，表明玻璃成玻性能較好。一般地，當(dāng)玻璃試樣的ΔT大于100 K時(shí)，可認(rèn)為其穩(wěn)定性良好；H大于0.2時(shí)，則認(rèn)為玻璃成玻性能良好。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 XRD圖譜分析

通過(guò)X射線衍射儀測(cè)定樣品的X射線衍射圖譜，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，制備的五種玻璃試樣的X射線衍射圖譜中均出現(xiàn)兩個(gè)寬泛的衍射峰包，沒(méi)有尖銳的晶體衍射峰，且五種試樣的衍射峰包位置基本相同，均在30°和50°附近，呈彌散型分布，類(lèi)似于液態(tài)物質(zhì)的衍射圖譜，這是因?yàn)槿垠w從爐膛內(nèi)取出后進(jìn)行快速冷卻，形成了亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料，該類(lèi)材料具有短程有序和長(zhǎng)程無(wú)序的特點(diǎn)，表明所制的含硫試樣均為非晶態(tài)物質(zhì)。

圖2 Ge25Sb10Se65-xSx(x=1,5,10,15,20)玻璃試樣的XRD圖譜

2.2 紅外透過(guò)率分析

通過(guò)傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外透過(guò)率，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，五種硫系玻璃的紅外截止波長(zhǎng)為12.5 μm，在未提純的情況下，所制備的Ge25Sb10Se65-xSx(x=1,5,10,15)玻璃的紅外透過(guò)率分別為63%，65%，66%和64%。說(shuō)明所制備四元玻璃試樣的紅外透過(guò)率良好，隨S含量的增加，其紅外透過(guò)率的變化范圍僅為3%。Ge25Sb10Se45S20玻璃試樣的紅外透過(guò)率約為56%，較其他四組均低。

圖3 Ge25Sb10Se65-xSx(x=1,5,10,15,20)試樣的紅外透過(guò)率圖譜

可見(jiàn)少量的硫元素對(duì)硒基硫系玻璃整體紅外透過(guò)率影響不大，硫含量較多會(huì)造成其紅外透過(guò)率降低。這是由于硫含量的增加使得玻璃結(jié)構(gòu)的不均勻性增大，則玻璃內(nèi)部物相尺寸和體積均產(chǎn)生相應(yīng)變化，導(dǎo)致散射損失和吸收損失不同程度地增大。其次，硫含量的原子半徑小于硒原子半徑，隨玻璃基體中硫含量的增大，在成型過(guò)程中產(chǎn)生的空隙也是導(dǎo)致玻璃紅外透過(guò)率降低的原因之一。圖3中，在4.08 μm、6.3 μm和8.0 μm左右表現(xiàn)出一定的雜質(zhì)吸收峰，這些吸收峰分別是由于化學(xué)鍵[Se-H]、[H-O-H]和[Ge-O]等吸收產(chǎn)生。可見(jiàn)，這些雜質(zhì)主要與氫、氧元素有關(guān)。雜質(zhì)主要來(lái)源于初始原料、石英安瓿瓶以及封接過(guò)程等。為降低這些雜質(zhì)的含量，可通過(guò)原料的提純技術(shù)和玻璃蒸餾技術(shù)等來(lái)改善所制備玻璃試樣的品質(zhì)，提升其光學(xué)性能。

圖3(b)為玻璃試樣在波長(zhǎng)4.08 μm處紅外透過(guò)率曲線的放大圖。從圖3(b)可以看出，在波長(zhǎng)4.08 μm處，Se-H鍵的吸收峰隨硫元素含量的增加而明顯減弱，說(shuō)明硫元素的加入可在試管頂部生成H2S氣體，有效地降低了Se-H結(jié)合，達(dá)到了良好的除氫目的，為硫系玻璃除雜提供了一種新思路。

2.3 差式掃描量熱分析

樣品測(cè)試過(guò)程中，每組稱(chēng)取質(zhì)量約為21 mg且粒度小于200目的粉末玻璃樣品以備待用，誤差范圍為±0.2 mg，升溫范圍為323.15～773.15 K。圖4為Ge25Sb10Se65-xSx(x=1,5,10,15,20)玻璃試樣的差式掃描量熱圖。由圖4可得到特征溫度和相關(guān)參數(shù)值，其特征值結(jié)果見(jiàn)表1。

圖4 Ge25Sb10Se65-xSx(x=1,5,10,15,20)玻璃DSC圖

結(jié)合圖4和表1可知，隨著S含量x的增加，Tg值從573.02 K增加至599.86 K，Tx值從694.67 K增加至722.07 K，Tp值從705.95 K增加至737.21 K。由上述分析可知，ΔT大于100 K時(shí)，可認(rèn)為該玻璃的抗析晶能力好，熱穩(wěn)定性較好。H值大于0.2時(shí)，則認(rèn)為該材料的成玻能力較好。由表1可知，ΔT均大于100 K，H值均大于0.2，表明所制備玻璃試樣的熱穩(wěn)定性和成玻性能良好。

表1 玻璃試樣特征溫度的DSC測(cè)定結(jié)果

2.4 熱膨脹系數(shù)分析

通過(guò)熱機(jī)械分析儀測(cè)定樣品的伸長(zhǎng)量，以此表征樣品的熱膨脹量變化。隨著溫度升高，試樣伸長(zhǎng)量的變化相對(duì)值，記為ΔL/L，其中ΔL為玻璃長(zhǎng)度變化，L為基準(zhǔn)溫度(通常為20 ℃)下的試樣長(zhǎng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)溫度低于應(yīng)變點(diǎn)溫度時(shí)，為熱膨脹量變化的線性區(qū)；而當(dāng)溫度高于應(yīng)變點(diǎn)溫度時(shí)，為熱膨脹量變化的非線性區(qū)。S含量對(duì)熱膨脹系數(shù)(即直線的斜率)的影響呈現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律，其值分別為8.36×10-6K-1、1.70×10-5K-1、1.71×10-5K-1、1.75×10-5K-1和1.63×10-5K-1。

熱膨脹系數(shù)的影響呈現(xiàn)出先增大后減小的變化是由于Ge-Sb-Se-S玻璃體系中平均化學(xué)能的影響。Ge-Sb-Se玻璃中主要存在Ge-Ge，Ge-Sb，Ge-Se，Sb-Sb，Sb-Se，Se-Se等化學(xué)共價(jià)鍵，其鍵能分別為154.808，141.168，205.607，126.440，183.845和184.096 kJ·mol-1，而S含量較高的玻璃具有較大的平均鍵能。當(dāng)硫原子開(kāi)始代替硒原子時(shí)，玻璃體系中的Ge-Se和Se-Se鍵被Se-S鍵所取代，玻璃體系平均化學(xué)能增加，導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)增加。隨硫含量的進(jìn)一步增加，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)短S鏈，此時(shí)熱膨脹系數(shù)變化不大；當(dāng)S含量過(guò)量時(shí)，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)S8環(huán)，導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)降低。當(dāng)玻璃體系中S含量升高時(shí)，玻璃體系中的平均化學(xué)能增大，而玻璃抵抗熱振動(dòng)的能力隨著平均化學(xué)能的升高而降低，在宏觀上表現(xiàn)出玻璃材料整體熱穩(wěn)定性的降低，這與ΔT的計(jì)算結(jié)果相符，即玻璃的熱膨脹系數(shù)增大。

圖5 Ge25Sb10Se65-xSx(x=1,5,10,15,20)玻璃TMA曲線

根據(jù)玻璃的熱膨脹曲線(圖5)，進(jìn)一步分析可得下列玻璃特征溫度：玻璃應(yīng)變點(diǎn)(Tstrain)、退火點(diǎn)(Tanneal)、玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)、屈服點(diǎn)(Tyield)以及軟化點(diǎn)(Tsoft)，其值見(jiàn)表2。由表2可知，隨S含量的增大，玻璃的應(yīng)變點(diǎn)溫度和退火點(diǎn)溫度逐漸變大，軟化點(diǎn)溫度和屈服點(diǎn)溫度無(wú)明顯變化。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，玻璃的應(yīng)變點(diǎn)和退火點(diǎn)與玻璃轉(zhuǎn)變溫度、起始析晶溫度和析晶峰溫度呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律。了解溫度的變化規(guī)律，可以方便有效地設(shè)計(jì)玻璃模壓成型中的溫度參數(shù)，提高玻璃模壓成型的成功率。

表2 玻璃試樣特征溫度的TMA測(cè)定結(jié)果

3 結(jié) 論

本文采用傳統(tǒng)的熔融淬冷法制備了一系列Ge25Sb10Se65-xSx(x=1,5,10,15,20)玻璃，采用X射線衍射儀進(jìn)行了非晶態(tài)分析，利用傅里葉變換紅外光譜測(cè)定了紅外透過(guò)率，分別用差式掃描量熱儀(DSC)和熱機(jī)械分析儀(TMA)采集了試樣特征溫度，并計(jì)算了相應(yīng)的熱膨脹系數(shù)。隨著硫含量從1%增加至20%，得出結(jié)論為

1) 所制備的Ge25Sb10Se65-xSx(x=1,5,10,15)玻璃的紅外透過(guò)率分別為63%，65%，66%和64%，Ge25Sb10Se45S20玻璃試樣的紅外透過(guò)率為56%，少量S含量對(duì)紅外透過(guò)率影響不大，而較多S含量會(huì)導(dǎo)致玻璃紅外透過(guò)率降低。五組玻璃紅外截止波長(zhǎng)為12.5 μm。在波長(zhǎng)4.08 μm處，Se-H鍵的吸收峰明顯減弱。說(shuō)明S元素的加入有利于消除Se-H峰。

2) 所制備玻璃的成玻性能整體較好，特征溫度均呈現(xiàn)出增加趨勢(shì)，其中Tg值從573.02 K增加至599.86 K，Tx值從694.67 K增加至722.07 K，Tp值從705.95 K增加至737.21 K。

3) 隨S含量的增大，所制備玻璃的應(yīng)變點(diǎn)溫度和退火點(diǎn)溫度逐漸變大，熱膨脹系數(shù)先增大后減小。