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光催化技術是近年來發(fā)展起來的一種污染物降解技術。利用該技術，可在太陽光及空氣中的氧氣作用下，把NOx和VOCs等污染物催化降解為二氧化碳和水。光催化技術具有反應條件溫和、能耗低和無需額外加入反應物等特點，在國外的大氣環(huán)境治理方面得到了廣泛應用[1-2]。

光催化技術的核心在于光催化劑。1972年，A. Fujishima和K. Honada首次發(fā)現(xiàn)n型半導體TiO2電極能催化分解水，其后科研人員研究了很多光催化劑，研究比較多的光催化劑大都屬于n型半導體。目前為止，已研究過的光催化劑主要有TiO2，ZnO，CdS，WO3，SnO2，F(xiàn)e2O3，ZnS，In2O3，PbS和SrTiO3等過渡金屬的氧化物或硫化物[3-7]。盡管有些半導體化合物具有光催化活性，但由于容易產生化學或光化學腐蝕作用，故不適合作為光催化劑。TiO2不僅具有很好的光催化活性，而且穩(wěn)定性高、耐蝕性好、成本低及無毒，被認為是一種較為理想的光催化材料。

1 納米TiO2的制備方法

TiO2有3種晶型：銳鈦礦(A)、板鈦礦(B)和金紅石(R)。板鈦礦TiO2由于穩(wěn)定性較差，應用較少。銳鈦礦和金紅石兩種晶型的TiO2是應用較多的光催化劑。由于銳鈦礦的結構不如金紅石穩(wěn)定，因此銳鈦礦的光催化活性要優(yōu)于金紅石的光催化活性。

納米TiO2的制備方法主要有氣相法和液相法兩種。

1.1 氣相法

氣相法是不同氣體之間發(fā)生化學反應，在冷卻的過程中凝聚形成納米顆粒的方法。氣相法包括氣相熱裂解法、氣相氧化法、鈦醇鹽氣相水解法和四氯化鈦氫氧火焰水解法等。采用氣相法制備的納米TiO2具有好的單分散性、較細的粒度和高活性等優(yōu)勢，缺點是成本高、工藝復雜且能耗大。

1.2 液相法

液相法主要包括沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、水解法和微乳液法等。

1.2.1 沉淀法

沉淀法是以鈦鹽為前驅體，堿為沉淀劑制備納米TiO2的方法。該法具有工藝簡單、操作方便的特點。沉淀法的關鍵在于通過控制生成沉淀的速度來控制TiO2的粒度。

1.2.2 水熱法

水熱法是在密閉容器中，用水或水-有機溶劑混合體系做溶劑，在一定的溫度和壓力下生成納米晶的制備方法。該法制得的粉體具有形貌可控、晶粒發(fā)育完整、晶粒粒徑小、晶粒分布均勻、無團聚以及無需煅燒等特點。

1.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是在有機溶劑中加入醇鹽并使其溶解，加入蒸餾水形成溶膠，靜置一段時間后得到凝膠，再經過干燥和煅燒得到超細粉體的方法?？刂迫芤旱膒H值、溶液濃度、反應溫度和反應時間，可制備出納米粉體。溶膠-凝膠法制備納米TiO2的顯著優(yōu)點是容易實現(xiàn)摻雜。

1.2.4 水解法

加熱金屬鹽溶液，水解生成氫氧化物，加熱氫氧化物使其分解,用于制備納米顆粒的方法稱為水解法。水解法具有不會引入雜質、設備簡單和能耗低等優(yōu)點。但因為控制水解速度需要用到大量的有機溶劑，所以生產成本較高。納米TiO2水解法常用的前驅物一般是四氯化鈦和鈦醇鹽等。

1.2.5 微乳液法

微乳液法的水核或油核被表面活性劑包圍，超細粉體在核內形成，通過調劑水核或油核的尺寸來控制納米顆粒的大小。微乳液法可制備納米尺寸近乎單分散的納米TiO2粉末。由于顆粒團聚度低，可避免焙燒過程中晶?？焖偕L。該法成本較高，不適用于實際生產。

2 納米TiO2的改性方法

納米TiO2作為光催化劑有兩大缺陷：(1)光生電子-空穴對的復合率較高。常規(guī)TiO2光催化劑的量子效率只有4%左右，量子效率低。(2)光吸收波長范圍狹窄。TiO2的能帶間隙為3.2 eV，相當于用小于387.5 nm波長的光照射才能激活，這個波長的光在紫外區(qū)，只占太陽光的3%～5%，而太陽光能的45%在可見光區(qū)(波長400～700 nm)，所以有必要對TiO2進行改性以利用太陽光中的可見光區(qū)，從而提高光催化效率。要提高納米TiO2的光催化活性須對其進行改性，以取得更好的效果。

2.1 貴金屬沉積

貴金屬沉積的改性方法是通過在TiO2表面沉積貴金屬來捕獲表面光生電子，延緩空穴-電子對的復合，從而提高光催化劑活性的一種方法[8-10]。貴金屬沉積在TiO2表面后，在光照射下，貴金屬和TiO2都會產生電子，而TiO2內部產生的電子密度大于貴金屬內部產生的電子密度，所以電子從TiO2流向貴金屬，直到二者的費米能級相同。電子擴散到貴金屬后，TiO2中的電子密度減小，電子和空穴的復合概率降低，最終TiO2的光催化活性也就隨之提高。TiO2的表面貴金屬沉積法以Pt沉積最常用。然而，在TiO2表面沉積貴金屬的成本相對較高，因此目前僅限于實驗室研究。

張金龍等[11]發(fā)現(xiàn)，在注入過渡金屬V離子的TiO2光催化劑上負載貴金屬Pt后，可以促進丙炔加氫光催化反應進行。

劉影等[12]發(fā)現(xiàn)，在可見光下,0.2%Au/TiO2和2.0%Ag/TiO2對苯酚降解的光催化活性分別是TiO2的4倍和3倍。認為TiO2表面沉積貴金屬后，拓寬了光響應范圍，在可見光區(qū)具有更好的光吸收性，同時促使了光生電子-空穴對的分離，因此提高了在可見光區(qū)的光催化活性。

2.2 金屬離子摻雜

TiO2中摻雜不同價態(tài)的金屬離子后，會引起晶格畸變，由此形成的缺陷或氧空位變成電子捕獲陷阱，能夠分離電子和空穴，從而可以提高光量子效率。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+等過渡金屬離子能夠提高TiO2的光催化活性，而光催化活性與金屬離子的摻雜濃度、電子構型、離子半徑以及離子在TiO2晶體中的能級位置等因素有關[13-14]。

劉秀華等[15]研究了過渡金屬離子和貴金屬摻雜對納米TiO2活性的影響。試驗發(fā)現(xiàn)，光吸收能力不是光催化劑活性的唯一決定因素。石建穩(wěn)等[16]研究了純TiO2、過渡金屬離子單摻雜TiO2、稀土金屬離子單摻雜TiO2以及過渡金屬離子與稀土金屬離子共摻雜TiO2的光催化降解甲基橙能力,結果表明:共摻雜TiO2中，過渡金屬離子摻雜拓寬TiO2光吸收范圍，稀土金屬離子摻雜抑制光生電子-空穴對的復合，二者協(xié)同作用進一步提高了TiO2的光催化活性。

2.3 半導體復合

采用浸漬法或溶膠法將TiO2與其他化合物復合，形成的復合型光催化劑可分為半導體-半導體復合和半導體-絕緣體復合兩種。由于不同半導體能級之間光生載流子的流動，半導體-半導體復合光催化劑不僅可以擴展催化劑的光譜響應范圍，還能提高系統(tǒng)的電荷分離效果[17-18]。

一般選擇CdS，CdSe，WO3，ZnO和HgS等半導體進行半導體復合，其中對CdS的研究最深入和最普遍。CdS的帶隙能為2.5 eV，TiO2的帶隙能為3.2 eV，當激發(fā)能可以激發(fā)CdS而不足以激發(fā)TiO2時，CdS被激發(fā)而產生的電子會遷移到TiO2上，被激發(fā)后產生的空穴仍留在CdS上，因此電子從CdS向TiO2的遷移有利于電荷和空穴的分離，從而提高光催化效率。

陳建煒等[19]分析了石墨烯和半導體光催化劑的特點，以及二者復合后可能具有的優(yōu)越性質，認為半導體與石墨烯復合形成的光催化劑具有開發(fā)潛力。

張悅煒等[20]為抑制光生電子和空穴復合、拓展光催化波長范圍，對納米TiO2進行了異質結構復相改性。試驗結果表明:構造異質結構能夠調整界面處的能帶結構,構建p-n型內電場,促進光生載流子的傳輸。最終能夠提升光生電子和空穴的分離，抑制其復合，從而增強對原料氣的吸附，提高光催化活性。

劉歡等[21]研究了Fe3O4/TiO2和Graphene/TiO2兩種復合光催化劑對苯酚、亞甲基藍等6種有機物的降解影響，試驗發(fā)現(xiàn),石墨烯的加入顯著提高了TiO2的光催化活性。

2.4 表面光敏化

光敏化劑能被波長較長的光激發(fā)。光敏化劑吸附到TiO2表面后，在可見光照射下，該劑吸收光子后產生的自由電子會傳輸?shù)絋iO2導帶上，能提高TiO2對可見光的響應，提高光催化效率[22-24]。選擇光敏化劑必須滿足兩個條件：(1)光敏化劑要容易吸附于半導體表面，穩(wěn)定性好；(2)光敏化劑激發(fā)態(tài)能級較TiO2導帶更負，光生電子能注入導帶。

常見的光敏化劑有ErythrosinB、釕酞菁、葉綠素、玫瑰紅、曙紅和一些貴金屬復合形成的化合物。該類物質共同的特點是在可見光照射下具有激發(fā)性，但是由于大部分敏化劑的吸收光譜與太陽光譜匹配不好，且敏化劑自身有可能發(fā)生光降解，因此光活性敏化TiO2的應用受到很大限制，相關研究報道也日益減少。

2.5 非金屬摻雜

非金屬摻雜是在納米TiO2中引入晶格氧空位或取代部分氧空位，形成TiO2-xAx(A代表非金屬元素)晶體。非金屬原子摻雜可以降低電子云軌道對電子的束縛，有利于電子-空穴遷移到納米TiO2表面,促進催化反應，可以使TiO2的禁帶窄化，發(fā)生紅移。與金屬摻雜相比，非金屬摻雜能避免TiO2的熱穩(wěn)定性下降和載流子復合中心增加等問題。非金屬摻雜中，氮摻雜研究最多，因為氮和氧的離子半徑相差不大，容易占據(jù)TiO2中氧離子的位置，所得摻雜物表面積大，在長波長處有更強的吸光度。

近年來，許多學者開發(fā)了多種氮摻雜的技術方法，材料的性能也在不斷提高，其中超臨界法所得到的N-TiO2具有結晶度高、摻氮含量高、比表面積大及可見光活性好等優(yōu)點。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)，摻雜B，S，C，I，F(xiàn)，Cl及Br等其他非金屬元素也能將納米TiO2的光響應范圍拓展至可見光區(qū)域[25-29]。

3 結 語

介紹了制備和改性納米光催化劑TiO2的主要方法。雖然在過去40年中，國內的光催化技術得到了長足的進步，但是高效、穩(wěn)定的可利用可見光的光催化劑設計開發(fā)仍將是相關工作的重中之重。該技術的成熟和發(fā)展將會幫助緩解全球環(huán)境污染問題。日本、美國和德國等許多國家都建立了攻關團隊,以便在光催化領域取得新突破，中國在霧霾嚴重的時代,更需抓住機遇、做出成績。