蔣復(fù)陽,王敦球,解躍峰

(1.桂林理工大學(xué) a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院; b.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; c.巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心, 廣西 桂林 541006; 2.School of Science, Engineering, and Technology, Pennsylvania State University, Middletown, PA, 17057,USA)

0 引 言

三鹵甲烷(trihalomethanes, THMs)是一類氯化消毒過程中產(chǎn)生的對(duì)人體健康有害的典型消毒副產(chǎn)物(disinfection by-products, DBPs)[1-3]。 美國環(huán)境保護(hù)署出臺(tái)了監(jiān)控監(jiān)管要求, 并推薦EPA Method 551.1用于檢測(cè)分析三氯甲烷(chloroform, CF)、 二氯一溴甲烷(bromodichloromethane,BDCM)、 一氯二溴甲烷(chlorodibromomethane,CDBM)和三溴甲烷(bromoform,BF)4種常見三鹵甲烷[4]。EPA Method 551.1是基于氣相色譜和液液萃取的一種分析方法， 液液萃取是公認(rèn)的用于分離在兩種互不相溶的液體中有不同溶解度的化合物的高效方法[5-8]。 在水和不溶于水的有機(jī)溶劑混合體中加入無機(jī)鹽可以促進(jìn)兩種溶液分離和兩相體系的形成[9]， 當(dāng)無機(jī)鹽的濃度較高時(shí), 就會(huì)產(chǎn)生“鹽析現(xiàn)象”[10]。 不同無機(jī)鹽的種類和濃度會(huì)引發(fā)不同程度的相分離[11-13]。 鹽析現(xiàn)象可以用來提高水相中有機(jī)物的萃取效果和提升分析方法的靈敏度和精準(zhǔn)度[14-18]。在EPA Method 551.1中, 推薦使用12 g無水硫酸鈉來促進(jìn)三鹵甲烷從水相進(jìn)入有機(jī)相甲基叔丁基醚(Methyl tert-butyl ether, MTBE)中。 而無水硫酸鈉在20 ℃水中溶解度為16.1[19]～ 19.5 g[20], 即30 g水中只能溶解4.83～5.85 g。此外,無水硫酸鈉價(jià)格昂貴,購買周期較長(zhǎng),且對(duì)環(huán)境也存在潛在危害[21]。

本研究旨在優(yōu)化三鹵甲烷萃取過程中無水硫酸鈉的用量。通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析,在保證萃取效果和有效降低無水硫酸鈉用量之間尋找最佳的平衡點(diǎn),優(yōu)化鹽析效果和條件,達(dá)到降低成本和減少環(huán)境危害的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

帶電子捕獲探測(cè)器的HP 6890N系列氣相色譜(Agilent,美國), HP 7683自動(dòng)進(jìn)樣器(Agilent,美國)。

無水硫酸鈉(CAS:7757-82-6)購自Honeywell公司; 甲基叔丁基醚(MTBE)(CAS:1634-04-4)購自Sigma-Aldrich公司; 溴化鈉(CAS:7647-15-6)和氯化銨(CAS:12125-02-9)購自J.T. Bake公司; 三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)混合溶液(EPA551.1 mix)購自Supelco公司; 美國化學(xué)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)純度的1,2-二溴丙烷(CAS:78-75-1)和液氯購自VWR 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 實(shí)驗(yàn)流程 20 ℃下，將制備好的30 mL樣品倒入40 mL EPA反應(yīng)瓶中,加入300 μg/L 1,2-二溴丙烷作為內(nèi)標(biāo)指示劑,并加入無水硫酸鈉和3.0 mL MTBE(用瓶頂分配器)，反應(yīng)瓶手動(dòng)充分混勻3 min,靜置5 min使兩相完全分離。用Pasteur玻璃管取上清液約1 mL移入2 mL的氣相色譜進(jìn)樣瓶。

模擬樣品檢測(cè)時(shí),將不同濃度的三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液加入用去離子水配置的不同pH的磷酸鹽緩沖溶液中,以不同劑量的無水硫酸鈉進(jìn)行萃取,對(duì)比分析萃取效果;實(shí)際樣品檢測(cè)時(shí),分別加入6、9、12 g無水硫酸鈉對(duì)校園龍頭水和泳池水進(jìn)行萃取。

1.2.2 儀器設(shè)備及分析方法 使用的儀器設(shè)備有HP 6890 系列GC系統(tǒng)、 電子捕獲探測(cè)器(electron capture detector,ECD)、 HP 7683自動(dòng)進(jìn)樣器、 自動(dòng)進(jìn)樣模塊托盤、 HP微型電子計(jì)算機(jī)。 毛細(xì)管型號(hào)為涂覆二甲基多晶硅氧烷的DB-1701(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。 采用氣相色譜法測(cè)試分析三鹵甲烷以流量為3.7 mL/min的氮?dú)庾鳛檩d氣, GC-ECD的注射器溫度為150 ℃, 爐溫在35 ℃保持22 min, 隨后以10 ℃/min的速率程序升溫到145 ℃。 使用自動(dòng)注射模塊注入1 μL樣品進(jìn)行分析, 在無分流模式下保持20.0 mL/min的省氣量10 min。 清洗氣流以60 mL/min吹洗0.5 min。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由HP化學(xué)工作站軟件進(jìn)行采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽析過程中硫酸鈉用量的理論效果

中性粒子i在水中的活度系數(shù)γi取決于離子強(qiáng)度I：

logγi=kI,

其中,k是一個(gè)取決于粒子種類i、 溫度T和壓力P的常數(shù)。 當(dāng)k為正值時(shí),活度系數(shù)γi的值會(huì)隨著離子強(qiáng)度I的增加而變得較1.0 越來越大, 這種情況被歸為“鹽析”現(xiàn)象, 即通過增強(qiáng)粒子i的活度，將粒子i從溶液中“驅(qū)趕”出來。 無論是離子, 還是中性粒子, 對(duì)活度系數(shù)影響最大的因素都是離子強(qiáng)度I。離子強(qiáng)度I可表述為

其中,m、z分別表示粒子i的濃度(mol/kg)和所帶的電荷。如表1所示,離子強(qiáng)度隨著加入硫酸鈉用量的增大而增加,直至溶液達(dá)到飽和狀態(tài)?；疃认禂?shù)和鹽析效率都隨著離子強(qiáng)度增加而變大。因此,在30 g溶液中加入5.85 g及以上劑量的硫酸鈉,可以獲得最佳的鹽析效率。

表1 不同用量硫酸鈉在30 g溶劑中的離子強(qiáng)度Table 1 Ionic strength with different doses of Na2SO4in 30 g solution

2.2 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.2.1 硫酸鈉用量對(duì)兩相分離的影響 在轉(zhuǎn)移到氣相色譜進(jìn)樣瓶之前, 對(duì)MTBE層的體積進(jìn)行測(cè)量。 液液萃取后的MTBE體積越多, 越接近于初始體積(3 mL), 也更有利于轉(zhuǎn)移到氣相色譜進(jìn)樣瓶中。 如圖1所示, 加入硫酸鈉有利于液液萃取后的相分離, 而不同劑量的硫酸鈉, 萃取后得到的有機(jī)相(MTBE)體積不同。 當(dāng)硫酸鈉加入量在6～14 g時(shí), MTBE的體積較為接近(超過2.55 mL)。 當(dāng)把16 g硫酸鈉和3 mL MTBE加入30 mL的樣品中時(shí), 40 mL的氣相色譜反應(yīng)瓶幾乎完全裝滿,不利于充分混勻。這可能也是當(dāng)硫酸鈉加入量為16 g時(shí),MTBE體積反而降低的原因。

圖1 不同用量的硫酸鈉對(duì)MTBE體積的影響Fig.1 Volume of MTBE with different doses of Na2SO4

2.2.2 硫酸鈉用量對(duì)萃取效果的影響 在30 mL 20 μg/L的三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)液中分別加入0、2、4、6、7、8、9、10、11、12、13、14和16 g的硫酸鈉和3 mL的MTBE,充分混勻。將3 μL 200 mg/L三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液不經(jīng)過萃取過程直接加入3 mL MTBE中作為初始量來對(duì)比樣品的萃取效率。

如圖2所示, 4種三鹵甲烷的萃取效率隨著硫酸鈉用量(0～6 g)增加而增加, 并在6～16 g趨于穩(wěn)定(9 g時(shí)效率最高)。 這一結(jié)果與鹽析效應(yīng)的影響呈一致性, 說明4種三鹵甲烷在硫酸鈉用量為6～16 g的情況下, 液液萃取具有相似的萃取效率。

圖2 不同用量的硫酸鈉對(duì)4種三鹵甲烷萃取效果的影響Fig.2 Extraction efficiency of four kinds of THMs at different doses of Na2SO4

2.2.3 pH對(duì)萃取效果的影響 根據(jù)飲用水水質(zhì)要求,自來水的pH范圍應(yīng)在6.5～8.5。實(shí)驗(yàn)選取pH分別為6.5、7.0、7.5、8.0和8.5時(shí),用6、9、12 g硫酸鈉對(duì)濃度為20 μg/L的三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行萃取。

如圖3所示, 對(duì)于相同劑量的硫酸鈉, 雖然萃取效果隨著pH變動(dòng)有一定的波動(dòng), 但波動(dòng)范圍較小, 可以認(rèn)為在萃取過程中, 考察范圍內(nèi)的pH變動(dòng)對(duì)4種三鹵甲烷萃取效果沒有產(chǎn)生明顯的影響。

2.2.4 THMs濃度對(duì)萃取效果的影響 用6、9和12 g硫酸鈉分別對(duì)濃度為10、20、50和100 μg/L的三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行萃取。以三鹵甲烷峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值為對(duì)象,考察不同劑量硫酸鈉對(duì)不同濃度三鹵甲烷的萃取效果。

如圖4所示,當(dāng)初始濃度為10 μg/L時(shí),經(jīng)過3種萃取劑量硫酸鈉分別萃取后的三鹵甲烷峰面積比基本重合,而隨著濃度增加,3種萃取劑量對(duì)應(yīng)的三鹵甲烷峰面積比重合性變差,但是總體上差別不大。說明初始濃度的增加對(duì)萃取效果存在影響,但是這種影響并不明顯。

圖3 pH對(duì)4種三鹵甲烷萃取效果的影響Fig.3 Extraction efficiency of four kinds of THMs at different pH

圖4 THMs初始濃度對(duì)4種三鹵甲烷萃取效果的影響Fig.4 Extraction efficiency of four kinds of THMs at different THMs original concentrations

2.3 樣品檢測(cè)

根據(jù)圖1和圖2的結(jié)果, 劑量6、 9、 12 g的硫酸鈉被選用于實(shí)際樣品的液液萃取過程, 其他實(shí)驗(yàn)步驟不變, 并為每一種劑量的硫酸鈉繪制對(duì)應(yīng)的4種三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。 水樣S1取自辦公樓洗手間(自來水廠供水,原水的TOC 3.0 mg/L,出廠水的TOC 1.6 mg/L,余氯濃度1.2 mg/L,pH 7.3)；S2取自實(shí)驗(yàn)室水龍頭(經(jīng)實(shí)驗(yàn)樓水處理系統(tǒng)初步處理的自來水)；S3取自賓夕法尼亞州州立大學(xué)哈里斯堡校區(qū)的校園游泳池，余氯淬滅劑采用的是氯化銨。如表2所示,用3種劑量的硫酸鈉強(qiáng)化液液萃取后所測(cè)得的S1、S2、S3三種樣品中三鹵甲烷的濃度近似,這也說明3種不同劑量的硫酸鈉在液液萃取過程中產(chǎn)生的鹽析效果和萃取效率是相似的。

表2 不同用量的硫酸鈉對(duì)實(shí)際水樣的萃取效果Table 2 Extraction effect on water samples at different doses of Na2SO4 μg/L

2.4 重現(xiàn)性、檢出限(MDL)和回收率

在考察重現(xiàn)性的實(shí)驗(yàn)中,由于MTBE具有強(qiáng)揮發(fā)性,內(nèi)標(biāo)物質(zhì)檢測(cè)到的峰面積會(huì)隨時(shí)間推移而變大,所以用以對(duì)比萃取效果或者峰面積比的樣品應(yīng)確保使用的是同一時(shí)間段、同一瓶含內(nèi)標(biāo)的MTBE。每個(gè)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次以上,其結(jié)果均顯示硫酸鈉劑量在6、9、12 g時(shí),對(duì)萃取效果的強(qiáng)化作用相近。

劑量為1 μg/L 的三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液加入去離子水中,并分別用6、9、12 g 的硫酸鈉進(jìn)行強(qiáng)化萃取(每個(gè)樣品分析測(cè)定7次),檢出限公式為

MDL=3.14×RSD。

經(jīng)計(jì)算， 各檢出限為： 三氯甲烷20～50 ng/L, 一溴二氯甲烷60～130 ng/L, 一氯二溴甲烷3～7 ng/L,三溴甲烷5～15 ng/L，這說明改良后的檢測(cè)方法是足夠準(zhǔn)確和靈敏的。

將劑量為50 μg/L 的三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液加入去離子水中,并分別用6、9、12 g 的硫酸鈉進(jìn)行強(qiáng)化萃取(每個(gè)樣品分析測(cè)定11次)。從不同劑量硫酸鈉強(qiáng)化萃取的回收率來看,強(qiáng)化效果排序?yàn)? g>9 g>12 g，回收率范圍94%～108%,說明3種不同劑量的硫酸鈉獲得的回收效果是近似的。

表3 方法檢出限和回收率Table 3 Method determination limit(MDL) and recovery

注: 回收率=(實(shí)際檢測(cè)量-背景含量)/加入量×100%。

3 結(jié) 論

本文研究了加入不同劑量的硫酸鈉改變鹽析效果來強(qiáng)化液液萃取效率。運(yùn)用改良后的USEPA Method 551.1來檢測(cè)4種三鹵甲烷的濃度優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,pH和三鹵甲烷濃度的變化對(duì)萃取效果的影響較小。方法檢出限達(dá)100 ng/L級(jí)別，證明這一檢測(cè)方法擁有足夠的靈敏度和精準(zhǔn)度。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試的結(jié)果均表明，當(dāng)硫酸鈉的劑量在達(dá)到6 g(飽和狀態(tài))后萃取效率保持穩(wěn)定,這與20 ℃水中硫酸鈉的溶解度相吻合。因此,推薦在三鹵甲烷的檢測(cè)中使用6 g硫酸鈉強(qiáng)化萃取效果。對(duì)比USEPA Method 551.1中推薦的硫酸鈉劑量12 g,硫酸鈉用量減少50%,有利于降低檢測(cè)成本、清洗并重復(fù)利用氣相色譜反應(yīng)瓶和降低潛在的環(huán)境危害。