楊 建，王強(qiáng)民，王甜甜，張溪彧

(1.煤炭開采水資源保護(hù)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102211; 2.中煤科工集團(tuán)西安研究院有限公司,陜西 西安 710054)

煤炭資源開采過程中產(chǎn)生的礦井水往往含有大量煤屑、粉塵等雜質(zhì)，懸浮物質(zhì)量濃度較高，并含有一定量的氨氮[1]、重金屬[2]、有機(jī)物[3]和微生物等，礦井水未經(jīng)處理外排會(huì)污染地表水和地下水環(huán)境[4-5]，破壞地表景觀，使土壤板結(jié)、鹽漬化和土壤貧瘠化[6]，產(chǎn)生較為嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境負(fù)效應(yīng)[7]。在西部干旱半干旱的鄂爾多斯盆地侏羅紀(jì)煤田，井下礦井水主要來自兩個(gè)方面:一是開采覆巖破壞溝通上覆含水層，導(dǎo)致含水層水進(jìn)入采空區(qū)，水質(zhì)接近地下水，較干凈;二是井下生產(chǎn)生活形成的各種廢水(設(shè)備、降塵、人類活動(dòng)等)，水中污染物來源較復(fù)雜，是礦井水中污染組分的主要來源。井下生產(chǎn)生活廢水中綜采工作面礦井水的污染程度較為嚴(yán)重，工作面回采過程中產(chǎn)生了大量的懸浮顆粒(煤粉和巖粉)，導(dǎo)致綜采工作面礦井水中濁度、COD等指標(biāo)嚴(yán)重超標(biāo)，但由于礦井水中COD以煤粉為主，可生化性較低，這些指標(biāo)經(jīng)常規(guī)水處理工藝即可有效去除。綜采工作面礦井水來自正常煤炭生產(chǎn)階段和設(shè)備檢修階段，其中設(shè)備檢修階段產(chǎn)生的礦井水才是污染最嚴(yán)重的，既產(chǎn)生大量煤巖粉塵，又排放檢修廢油等，導(dǎo)致礦井水中有機(jī)污染物質(zhì)量濃度較高，增加了礦井水的處理回用難度，大大危害水環(huán)境和生態(tài)環(huán)境。然而，目前針對綜采工作面主要開展了頂板[8]、粉塵[9]、瓦斯[10]和水處理[11]等方面的研究，鮮有工作面回采過程中礦井水污染(特別是設(shè)備檢修過程中)方面的研究報(bào)道。為了解綜采設(shè)備檢修過程中污染物釋放規(guī)律，以鄂爾多斯盆地淺埋黃土溝壑型礦井為例，開展了綜采工作面礦井水水質(zhì)變化規(guī)律研究。

1 研究區(qū)概況

晉陜蒙接壤區(qū)的神府東勝礦區(qū)，總面積約2.2萬km2，預(yù)測儲(chǔ)量約6 690億t，探明儲(chǔ)量約2 300億t，含煤地層為侏羅系延安組，煤炭資源豐富、煤質(zhì)好，煤層埋藏淺，地質(zhì)構(gòu)造簡單，生產(chǎn)成本低，已經(jīng)建設(shè)了一批大型、特大型一體化煤礦，根據(jù)煤炭工業(yè)發(fā)展“十三五”規(guī)劃(國家發(fā)展改革委 國家能源局)，2020年研究區(qū)內(nèi)神東和陜北基地的煤炭產(chǎn)量將達(dá)到11.6億t。研究區(qū)地表為生態(tài)環(huán)境脆弱的黃土峁梁和風(fēng)積沙，中間賦存著第四系或中生代地下水，下伏豐富的侏羅紀(jì)煤炭，整體上構(gòu)成了有機(jī)聯(lián)系的生態(tài)環(huán)境-水資源-煤炭資源系統(tǒng)。區(qū)內(nèi)主要有黃河水系和全省惟一的內(nèi)陸水系(紅堿淖)，多以羽狀和樹枝狀排列;多年平均降水量300～500 mm，蒸發(fā)量一般為降水量的4～6倍，煤炭資源開發(fā)與生態(tài)環(huán)境、水資源保護(hù)之間的矛盾非常尖銳[12]。

研究區(qū)位于陜北黃土高原北端的神府礦區(qū)(圖1)，屬于黃土溝壑地貌，因受不同方向發(fā)育的溝谷侵蝕切割，梁峁相間發(fā)育，形態(tài)各異，溝谷陡峭而狹窄，地形支離破碎，植被稀少，水土流失嚴(yán)重。由于上覆第四系和基巖富水性較弱，煤炭開采過程中礦井涌水量為40.0～50.0 m3/h，工作面涌水量<10.0 m3/h，屬于淺埋缺水型礦井。

圖1 研究區(qū)位置Fig.1 Schematic map of research area location

2 材料與方法

2.1 樣品采集

為了開展鄂爾多斯盆地淺埋缺水型礦井綜采設(shè)備檢修過程中礦井水水質(zhì)變化特征研究，以工作面綜采設(shè)備檢修的整個(gè)過程為樣品采集時(shí)間軸，整個(gè)檢修時(shí)間大約2.0 h，同時(shí)兼顧工作面正常回采和采空區(qū)的礦井水樣品采集。采樣點(diǎn)主要位于兩個(gè)地點(diǎn)，采空區(qū)水樣(1號)采集自采空區(qū)與運(yùn)輸巷夾角處水窩，其他水樣(2～8號)采集自工作面與運(yùn)輸巷夾角處積水點(diǎn)，采空區(qū)與綜采工作面之間有一個(gè)人工土壩，阻隔了兩個(gè)取樣點(diǎn)的水力聯(lián)系，具體取樣位置和時(shí)間見表1和圖2。另外，由于綜采設(shè)備用水來自悖牛川水源地，在本礦井附近的悖牛川河段采集了3個(gè)水樣(9～11號)。

2.2 樣品檢測分析

根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)和《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)，共檢測了感官性狀及一般化學(xué)指標(biāo)、微生物指標(biāo)和毒理學(xué)指標(biāo)共35項(xiàng)，檢測方法依據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750—2006)。常規(guī)陰陽離子利用ICS1500高效型離子色譜儀(美國戴安公司)檢測;重金屬采用AFFS-2202原子熒光光度計(jì)檢測;pH利用FG2-FK型pH計(jì)(瑞士梅特勒公司)檢測;氨氮采用納氏試劑光度法(A)檢測，檢測設(shè)備為vis-723型可見分光光度計(jì)(北京瑞利分析儀器公司);TOC含量的檢測采用multi N/C 2100專家型總有機(jī)碳/總氮分析儀(德國耶拿)，水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，取濾出液檢測;三維熒光光譜(Three Dimensional Excitation Emission Matrix Fluorescence Spectroscopy，3DEEM)采用HITACHI F-7000型熒光分光光度計(jì)檢測，數(shù)據(jù)采用Origin軟件處理，以等高線圖表征(檢測單位:清華大學(xué)核能與新能源研究院);總大腸菌群采用多管發(fā)酵法。采用CorelDraw 12和Excel 2010處理相關(guān)數(shù)據(jù)和繪制圖件。

表1 樣品采集過程中樣品點(diǎn)基本情況
Table 1 Distribution of sample points in undergroundcoal mine

取樣點(diǎn)序號采樣編號時(shí)間/min備注1號采空區(qū)0來自架后采空區(qū)2號檢修前0正常生產(chǎn)結(jié)束后3號檢修0120設(shè)備檢修開始4號檢修0240設(shè)備檢修過程中5號檢修0360設(shè)備檢修過程中6號檢修0490設(shè)備檢修過程中7號檢修05120設(shè)備檢修結(jié)束8號綜采開始150綜采生產(chǎn)開始后9號地表水1—悖牛川河段上游10號地表水2—悖牛川河段中游11號地表水3—悖牛川河段下游

圖2 綜采設(shè)備檢修過程水樣采集點(diǎn)布置Fig.2 Water sampling point location during fully mechanized mining equipment maintaining

3 結(jié)果與討論

3.1 離子組分

3.1.1常規(guī)離子

圖3 TDS質(zhì)量濃度變化特征Fig.3 Variation characteristics of TDS concentration

圖4 主要離子質(zhì)量濃度百分比關(guān)系Fig.4 Concentration relationship diagram of major ions

圖和Cl-質(zhì)量濃度變化特征Fig.5 Variation characteristics of and Cl- concentration

3.1.2氮素

圖6 氨氮和硝酸鹽質(zhì)量濃度變化特征Fig.6 Variation characteristics of ammonia nitrogen and nitrate concentration

3.1.3F-和Mn2+

(1)

錳在地殼中屬于豐度較高的元素(0.1%)，研究區(qū)原煤中Mn2+含量在5.2～262.1 mg/kg[18]，在漫長的地質(zhì)沉積進(jìn)程中，含水層一直處于還原環(huán)境，Mn2+O2被還原并以二價(jià)離子形態(tài)運(yùn)移至地下水，較低的pH值和還原環(huán)境是Mn2+質(zhì)量濃度較高的主要因素，采空區(qū)水中Mn2+低于檢出限，與水樣pH=7.68和較氧化環(huán)境較為一致;設(shè)備檢修和正式回采過程中，礦井水中Mn2+質(zhì)量濃度升高，則與煤中錳元素的釋放有關(guān)。另外，鉛和鋅離子在設(shè)備檢修和回采過程中也出現(xiàn)了質(zhì)量濃度升高的現(xiàn)象，表明煤炭開采會(huì)導(dǎo)致多種重金屬元素進(jìn)入礦井水中。

圖7 氟和錳離子質(zhì)量濃度變化特征Fig.7 Variation characteristics of F- and Mn2+ concentration

3.2 微生物指標(biāo)

工作面礦井水中總大腸菌群等微生物指標(biāo)主要是由于人類生產(chǎn)活動(dòng)引起的，由圖8可以看出，采空區(qū)水中總大腸菌群和菌落總數(shù)分別為0 CFU/100 mL和93 CFU/100 mL，均滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)和《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)Ⅲ類;設(shè)備檢修前，總大腸菌群升至7.0 CFU/100 mL，菌落總數(shù)降至23.0CFU/100 mL，表明該階段微生物指標(biāo)不會(huì)顯著增加;設(shè)備檢修階段，總大腸菌群和菌落總數(shù)顯著增加，分別達(dá)到2～11 CFU/100 mL(平均6.6 CFU/100 mL)和113～780 CFU/100 mL(平均442 CFU/100 mL)，均大大超過《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類;正式回采后，總大腸菌群和菌落總數(shù)又分別降至0 CFU/100 mL和235 CFU/100 mL。另外，設(shè)備檢修過程中，大部分水樣中糞大腸菌群也出現(xiàn)了2～7的超標(biāo)。整個(gè)過程表明，微生物污染在工作面設(shè)備檢修階段最嚴(yán)重。

圖8 菌落總數(shù)和總大腸菌群變化特征Fig.8 Variation characteristics of total bacterial count and total coliform group

3.3 有機(jī)組分

耗氧量主要反映的是水中有機(jī)污染程度，采空區(qū)水中耗氧量質(zhì)量濃度為3.12 mg/L(圖9)，略高于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn);設(shè)備檢修前，耗氧量質(zhì)量濃度為4.32 mg/L，與采空區(qū)水接近;進(jìn)入設(shè)備維修階段，耗氧量從4.32 mg/L迅速升至13.3 mg/L，并穩(wěn)定在12.6～14.3 mg/L;正式回采后，礦井水中耗氧量降至10.6 mg/L。

圖9 耗氧量變化特征Fig.9 Variation characteristics of COD concentration

圖10 TOC含量和UV254變化特征Fig.10 Variation characteristics of TOC and UV254 concentration

3.4 DOM熒光光譜特征

礦井水中有機(jī)物種類繁多，對其進(jìn)行逐一分析和鑒定是不現(xiàn)實(shí)的，三維熒光光譜(Three-Dimensional Excitation Emission Matrix Fluorescence Spectrum，3DEEM)是表征污廢水中天然有機(jī)物、人工合成有機(jī)物、微生物代謝產(chǎn)物的有效手段，這些有機(jī)物結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)具有不同熒光特性[19-20]，利用3DEEM可以獲得激發(fā)波長和發(fā)射波長同時(shí)掃描的熒光光峰，是一種非常有用的光譜指紋技術(shù)。由圖11可知，采空區(qū)(1號)和設(shè)備檢修前(2號)主要出現(xiàn)了類酪氨酸(Ⅰ區(qū))和類色氨酸(Ⅱ區(qū))有機(jī)質(zhì)，Ⅰ區(qū)位于(λEX=245.0 nm，λEM=308.0 nm)，其中，λEX，λEM分別為激發(fā)波長和發(fā)射波長，熒光峰強(qiáng)度(Fluorescence Intensity，F(xiàn)I)分別為554.9和574.0。Ⅱ區(qū)位于(λEX=230.0 nm，λEM=340.0～344.0 nm)，F(xiàn)I分別為506.4和686.0，2號水樣中兩種芳香族蛋白類物質(zhì)均略大于1號水樣，且均主要來源于人類活動(dòng)廢水[21]和煤溶出有機(jī)質(zhì)[22]。綜采設(shè)備開始檢修后，主要出現(xiàn)了類富里酸(Ⅲ區(qū))和類腐殖酸(Ⅴ區(qū))有機(jī)質(zhì)，Ⅲ區(qū)位于(λEX=235.0 nm，λEM=398.0～404.0 nm)，Ⅴ區(qū)位于(λEX=295.0 nm，λEM=404.0～406.0 nm)，初期(3號)FI值較大，Ⅲ區(qū)FI=1 215.0和Ⅴ區(qū)FI=3 815.0;檢修中后期FI在541.7～918.6(Ⅲ區(qū))和1 732.0～2 471.0(Ⅴ區(qū))內(nèi)波動(dòng)，Ⅲ區(qū)主要為多環(huán)芳烴類物質(zhì)[23-24]，Ⅴ區(qū)則主要為石油類物質(zhì)，說明綜采設(shè)備檢修會(huì)導(dǎo)致礦井水中多環(huán)芳烴和石油類污染物的顯著增加;正式回采后(8號)，則主要出現(xiàn)了3個(gè)熒光峰(Ⅰ區(qū)、Ⅲ區(qū)和Ⅴ區(qū))，F(xiàn)I分別為501.0,699.1和878.3，其中Ⅲ區(qū)和Ⅴ區(qū)FI遠(yuǎn)低于設(shè)備檢修過程中礦井水的FI，對比采空區(qū)和設(shè)備檢修過程中礦井水中DOM三維熒光特征，表明煤炭開采會(huì)使人類活動(dòng)排出有機(jī)物、設(shè)備用油、煤溶出有機(jī)物等進(jìn)入礦井水中。

4 結(jié) 論

(1)研究區(qū)頂板侏羅系基巖含水層長期的水巖相互作用，導(dǎo)致地下水中TDS質(zhì)量濃度普遍大于1 000 mg/L，煤炭開采覆巖破壞溝通含水層，地下水進(jìn)入采空區(qū)，使采空區(qū)礦井水中常規(guī)陰陽離子質(zhì)量濃度具有基巖含水層水的特征(TDS=1 348.0 mg/L)。

(2)工作面綜采設(shè)備檢修過程中，低TDS質(zhì)量濃度設(shè)備用水的使用，導(dǎo)致礦井水中TDS質(zhì)量濃度降至1 296.0～1 316.0 mg/L，工作面正式回采后，礦井水中TDS質(zhì)量濃度仍比較接近，且這個(gè)過程中主要陰陽離子質(zhì)量濃度百分比變化不大。

圖11 礦井水中DOM三維熒光光譜Fig.11 Three dimensional fluorescence spectrum of DOM in mine water

(4)設(shè)備檢修會(huì)導(dǎo)致礦井水中COD,TOC含量,UV254等有機(jī)物指標(biāo)的顯著增加，3DEEMs則進(jìn)一步證明，采空區(qū)和設(shè)備檢修前的礦井水中主要存在人類活動(dòng)廢水和煤溶出有機(jī)質(zhì)，設(shè)備檢修期間礦井水中主要存在多環(huán)芳烴和石油類污染物，且熒光強(qiáng)度非常高，正式回采期間礦井水中則存在人類活動(dòng)排出有機(jī)物、設(shè)備用油、煤溶出有機(jī)物等。