張正安，廖義濤，鄭舒婷，李 琳，鄒 旭，李文龍

（1.宜賓學院資源與環(huán)境工程學院，四川宜賓644007；2.興文縣環(huán)境監(jiān)測站，四川宜賓644400；3.宜賓學院后勤管理處，四川宜賓644007）

《2016 中國環(huán)境狀況公報》統(tǒng)計顯示，我國十大河流流域的國控斷面中，除了西北水系流域、西南水系流域水質(zhì)狀況相對較好以外，其他的長江水系流域、松花江流域、遼河流域、黃河流域和淮河流域水質(zhì)總體上均已達到中度污染狀態(tài)，全國62個國控重點湖泊（水庫）中，已經(jīng)達到中度或富營養(yǎng)狀態(tài)有37個，占總數(shù)的61.7%[1]，可見我國水環(huán)境污染已經(jīng)到達非常嚴重的地步.地表水環(huán)境惡化的主要是由于全球污水的產(chǎn)生量和排放量逐年增加，而大部分廢水排入環(huán)境中沒有得到有效處理而造成的.絮凝法是通過向廢水中投加絮凝劑，使廢水中的膠粒物質(zhì)發(fā)生凝聚和絮凝而分離出來，以凈化廢水的方法.因其具有效果好，成本低，操作方便等優(yōu)點，目前在給水和排水領域均有廣泛的應用[2]. 因此全面了解絮凝劑分類、每類絮凝劑的絮凝特性及作用機理對絮凝劑應用發(fā)展具有重要意義.

1 絮凝劑分類及應用概況

根據(jù)絮凝劑的化學屬性可將其大概分為無機絮凝劑、有機絮凝劑、復合絮凝劑以及生物絮凝劑4種類型.

1.1 無機絮凝劑

按金屬鹽分類，無機絮凝劑大致可以分為鋁鹽系、鐵鹽系、鋅鹽系、鈣鹽系及其復合金屬鹽系等類別，其中鋁鹽系、鐵鹽系類絮凝劑應用最廣，以硫酸鋁、氯化鋁和硫酸鐵和三氯化鐵為代表的絮凝劑在實踐應用中較為常見[3]. 鈦鹽絮凝劑近年來引起了國內(nèi)外學者的關注，有研究者將四氯化鈦作為絮凝劑在水處理工藝中進行研究，并將混凝后產(chǎn)生的污泥回收，得到具有應用價值的二氧化鈦. 李新等研究了復合鈦鐵鹽絮凝劑對飲用水中砷的去除，結果表明鈦鐵鹽絮凝劑對As(III)的去除率在90%以上[4].若按分子量大小則可分成低分子和高分子聚合物兩大類，例如聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵就是目前實踐中最常用的無機高分子絮凝劑代表.高分子絮凝劑通常以OH-或其他方式架橋多核絡離子，從而由原先的低分子變?yōu)榫薮蟮臒o機高分子化合物，其相對分子質(zhì)量可高達105級別. 一般情況下無機絮凝劑分子量越高，其絮凝效果越好，這是由于它在水處理時能吸附大量的膠體微粒，被吸附的膠體又進一步通過粘附、架橋和交聯(lián)作用，促使膠體凝聚而下沉.喻德忠采用慢速滴堿法成功制備出了3種新型鈦系絮凝劑PTC、PTSC 和PTFC，并且可以穩(wěn)定儲存3 個月[5]. 張帥等以煤矸石為原料制備高效無機高分子絮凝劑PAC，不但可以使得大量煤矸石能廢物利用，解決環(huán)境污染，而且經(jīng)濟實用. 煤矸石轉化成PAC 及其絮凝實驗結果表明，煅燒煤矸石的溫度控制在700℃時可以對煤矸石進行活化處理；PAC 的加入量為120 mg/L時，去除污水濁度的效果更好[6].

1.2 有機絮凝劑

根據(jù)有機絮凝劑的性質(zhì)和來源不同，可將其分為人工合成的有機高分子絮凝劑和改性的天然高分子絮凝劑.

1.2.1 有機人工合成高分子絮凝劑

人工合成的有機高分子絮凝劑是指在一定條件下使丙烯酰胺或其他單體發(fā)生聚合反應生成的高分子聚合物[7]. 目前污水處理實踐中使用最多的人工合成有機高分子絮凝劑為聚丙烯酰胺類絮凝劑，即丙烯酰胺的均聚物或與其他單體的共聚物，它可通過交聯(lián)或接枝等改性方法得到鏈狀或網(wǎng)狀結構的共聚物，也可將含有特殊化學基團的單體與丙烯酰胺單體反應得到特定性能的聚合物[8]. 按聚丙烯酰胺類絮凝劑所帶電荷屬性又可將其分為陽離子型、陰離子型、非離子型、兩性型四種類別.

在實際應用中，由于膠體和懸浮顆粒多帶負電荷，常使用陽離子中和顆粒所帶電荷，所以，國內(nèi)外對合成有機高分子絮凝劑逐步向陽離子型高分子絮凝劑轉化，主要是季胺鹽類、聚胺鹽類和聚丙烯酰胺.曹建蘋等合成的陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑在處理污泥脫水時具有良好的絮凝效果[9]. 萬濤等研究了兩性聚丙烯酰胺類絮凝劑用量、絮凝劑分子形態(tài)和pH值等對染料廢水脫色效果的影響，結果表明兩性聚丙烯酰胺的脫色范圍寬，但脫色效果受pH值影響較大，在等電點時脫色效果最差[10].

1.2.2 天然高分子改性絮凝劑

天然改性高分子絮凝劑是利用化學手段增強某些天然高分子有機物的絮凝性能而生成的絮凝劑.根據(jù)制備原料屬性，可將改性的天然高分子絮凝劑分為改性淀粉類、黃原膠類、瓜爾膠類、木質(zhì)素類、羧甲基素（鈉）類及其他等類別[11]. 雖然天然改性高分子絮凝劑的穩(wěn)定性能差，容易發(fā)生降解，以致其應用不及人工合成高分子絮凝劑廣泛.但是無機絮凝劑存在用量大、穩(wěn)定性差、絮體小、浮渣量大、后處理困難以及殘留有毒副作用的金屬離子等缺點；有機合成高分子絮凝劑存在價格昂貴、難降解或其殘留單體有毒副作用等缺點；微生物絮凝劑培養(yǎng)基價格高，絮凝劑提純費用大、產(chǎn)量低，絮凝能力有限決定了其生產(chǎn)成本過高，經(jīng)濟上缺乏市場競爭力的缺點. 因此，具有來源廣、價廉、可再生、易生物降解、無毒的天然高分子絮凝劑越來越受到重視.淀粉因其來源廣泛、價格低廉、無毒、可降解等優(yōu)勢在污水治理和污泥脫水方面得到廣泛研究.陳亞萍研究了以自制的新型兩性淀粉電鍍廢水處理劑一黃原酸酯兩性淀粉，對電鍍廢水中銅離子的處理效果，結果表明當黃原酸酯兩性淀粉陽離子取代度為0.012 8，陰離子取代度為0.205 時，銅離子的去除效果較好，去除率可達98.32%[12]. 天然高分子絮凝劑具有高效、無毒、無二次污染、易生物降解等優(yōu)點，從人類生存環(huán)境和人體健康的角度來說，使用環(huán)保綠色的天然高分子絮凝劑是今后發(fā)展的趨勢[13].而且，隨著天然高分子絮凝劑工業(yè)的發(fā)展，成本更低、效果更好的產(chǎn)品也會產(chǎn)生，天然高分子絮凝劑以其獨特的優(yōu)勢將有著更加廣闊的發(fā)展前景.

1.3 復合絮凝劑

無機鹽絮凝劑與合成有機高分子絮凝劑相比，其絮凝能力相對較低、分子量較小，因此部分研究將有機高分子與無機鹽絮凝劑結合在一起，取各自的優(yōu)點，制備出新型的復合型絮凝劑. 復合絮凝劑克服了單一絮凝劑適用范圍窄、絮凝效果不佳等缺點而得到了迅速的發(fā)展.根據(jù)復合絮凝劑的復合成分可將其無機-無機復合絮凝劑、有機-有機復合絮凝劑和無機-有機復合絮凝劑[14].

無機-無機復合絮凝劑是在傳統(tǒng)的無機單核絮凝劑（如聚合FeCl3）的制備過程中，通過化學或者物理方法引入Ca2+、Al3+等一種或幾種陽離子，從而制得多核的無機高分子絮凝劑. 有機-有機復合絮凝劑是將不同類型的有機絮凝劑混合使用，或者是兩種以上單體的共聚物，無機-有機復合絮凝劑是將無機絮凝劑和有機絮凝劑混合使用，或者是在有機絮凝劑的聚合體系中加入Fe3+、Al3+等陽離子而得到聚合物.近年來，無機-有機復合絮凝劑的研究多在無機鹽與聚丙烯酰胺的合成上，如PAC-PAM、PFS-PAM、Mg(OH)2與PAM 復合等絮凝劑[15]. Sun等利用復合絮凝劑聚合氯化鐵鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨(PFC-CPAM)絮凝處理地表水，結果表明PFCS-CPAM 的絮凝效果遠優(yōu)于PFCS 和CPAM 單獨使用得到的效果[16].

1.4 生物絮凝劑

生物絮凝劑是指在真菌、細菌等促使某些物質(zhì)發(fā)酵過程中產(chǎn)生的一類諸如糖蛋白、纖維素、蛋白質(zhì)、DNA 等高分子代謝產(chǎn)物，再進一步精制而成的具有絮凝性能的物質(zhì)[17]. 它具有安全、可自然降解、制備原料豐富及無二次污染等諸多優(yōu)點，因此受到學者的重視. 到目前為止，大多數(shù)生物絮凝劑的制備過程因需要接入菌種進行漫長培養(yǎng)，而且一般要以淀粉、葡萄糖、半乳糖等作為碳源，以蛋白胨、牛肉膏等作為有機氮源來培養(yǎng)菌種，以致生物絮凝劑的生產(chǎn)成本很高. 此外，生物絮凝劑的制備工藝還不成熟，也制約了其在實踐中的發(fā)展應用. 研究表明生物絮凝劑對高濁度河水、污泥脫水、染料廢水的脫色等方面均可取得較好的效果，而且對調(diào)理活性污泥的也可取得較好的效果[18].

2 絮凝機理

大部分廢水均具有膠體屬性，絮凝過程就是廢水中呈膠粒狀態(tài)的物質(zhì)在絮凝劑作用下發(fā)生脫穩(wěn)、凝聚、絮凝、沉降的過程.絮凝劑的具體作用方式及絮凝機理目前存在大量爭議，被大部分學者認可的主要有電中和、吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃等作用方式[19].不同類型絮凝劑的絮凝方式不同，大部分絮凝劑絮凝時以其中一種或幾種絮凝作用同時發(fā)揮作用[20].

2.1 電荷中和

污水中大部分污染物顆粒均帶有電荷屬性，這些顆粒之所以能以膠體狀態(tài)均勻穩(wěn)定地存在于污水中，是由于帶同種電荷的膠粒會產(chǎn)生靜電斥力，且膠體電位越高，斥力越大，越不易發(fā)生凝聚[21]. 當向廢水中加入帶有與污染物膠粒相反電荷的絮凝劑時，污染物膠粒所帶電荷被絮凝劑所帶電荷中和，造成其雙電層壓縮變窄，膠體電位趨近于零，在這個狀態(tài)下污染物膠粒間斥力也會減小趨近于零，此時膠粒在布朗運動作用下將會發(fā)生撞擊而集結成小的絮體，小的絮體在絮凝劑分子的進一步作用下集結變大而沉降，最終達到去除廢水中污染物的目的. 一般無機絮凝劑和離子型有機絮凝劑均具有較強的電中和絮凝作用，而且具有絮凝迅速，形成的絮體密度大等特點[22].因大部分污水具有帶負電膠體屬性，適合陽離子型絮凝劑發(fā)揮其電中和功能進行處理，其電中和作用過程如圖1所示[1].

圖1 陽離子絮凝劑對膠體顆粒的電中和作用示意圖[1]Fig.1 The absorption and charge neutralization of flocculant

2.2 吸附架橋

目前水處理實踐所用的絮凝劑大部分均為高分子聚合物，這種絮凝劑溶于水后其長分子鏈在自身所帶同種電荷斥力的作用下會進一步伸展，分子中含有各種基團可通過吸附或其他方式與廢水中的污染物顆粒相結合.因為這種鏈狀聚合物分子鏈長度很長，當整個分子鏈上均吸附大量的膠粒后便會形成長而且粗的絮凝體而沉淀.絮凝劑分子這種將很遠距離的膠粒橋連成為一個整體的作用方式稱為吸附架橋作用，其作用過程如圖2所示[1].

圖2 絮凝劑架橋作用示意圖[1]Fig.2 The absorption and bridge actionof flocculant

一般聚合物分子量越高，其吸附架橋作用越強.聚丙烯酰胺類絮凝劑一般因其長分子鏈使得其絮凝時具有很好的架橋吸附作用，可吸附污水中許多溶解性物質(zhì)和懸浮物[23].

2.3 網(wǎng)捕卷掃

網(wǎng)捕卷掃是指絮凝劑在廢水中形成的初始絮體在水力攪拌或重力作用下會在水中運動一段時間最終才能沉降下來，絮體在運動和沉降過程中卷掃、網(wǎng)捕其它一些水中的膠粒形成更大的絮凝體而沉降，從而實現(xiàn)更高的污染物去除效果.網(wǎng)捕作用的強弱與絮凝劑的投加量及絮凝劑分子量有很大關系，一般情況下，絮凝劑投加量越大，分子量越高，形成的初始絮體越多，體積越大，其網(wǎng)捕卷掃作用越強[23].

目前關于無機-有機復合絮凝劑是的研究與應用最多，因為從絮凝的原理來看，有機絮凝劑具有較強的吸附架橋能力，但電中和作用相對較差，形成的絮體大，但結構松散；而無機絮凝劑具有較強的電中和作用，但其架橋吸附能力差，其絮凝速度快、形成的絮體體積小而不便于沉降，無機和有機絮凝劑復合使用可以彌補相互的缺點，同時具備比較強的電中和能力和吸附架橋能力，從而明顯提高絮凝效果.

離子型聚丙烯酰胺因其分子鏈長，且分子內(nèi)含有帶電基團，其絮凝機理式主要為電中和、架橋吸附及網(wǎng)捕卷掃等方式.非離子聚丙烯酰胺因其分子鏈長、分子線性好而具有很強的架橋吸附作用，它還可以靠其分子內(nèi)極性基團的質(zhì)子化作用或氫鍵作用吸附微粒，再通過其強大的架橋作用形成較大且易于沉降的絮體. 非離子聚丙烯酰胺在造紙廢水、選礦廢水、冶金廢水等工業(yè)廢水中均應用廣泛，也常作為助凝劑與無機絮凝劑復合使用于水處理[24].

3 結語及展望

近年來絮凝劑的研發(fā)已經(jīng)取得顯著的成果，由傳統(tǒng)單一的無機低分子絮凝劑逐漸衍變?yōu)闊o機高分子、有機高分子型、離子型、有機-無機復合型等多種類絮凝劑，絮凝性能及環(huán)保性均明顯提升. 有機絮凝劑的生產(chǎn)成本過高仍然是其發(fā)展應用的重要障礙，而且目前各種絮凝劑的使用條件及影響因素仍需進一步深入研究.天然高分子絮凝劑目前雖然存在穩(wěn)定性差、電荷密度低、絮凝效果差等嚴重缺陷、但因其具有原料來源豐富、低毒、無二次污染等優(yōu)點，在未來很長一段時間內(nèi)仍是研究熱點. 總之研制高效、低毒、安全、經(jīng)濟的新型絮凝劑是今后發(fā)展的主要趨勢.