王紫東

（東華大學(xué)，上海 201620）

課題分別采用含有聚乙烯亞胺（PEI）組分和三羥甲基氨基甲烷（Tris）基團(tuán)的多孔納米纖維素海綿與多金屬氧酸鹽結(jié)合來(lái)制備多孔納米纖維素/多金屬氧酸鹽復(fù)合材料并研究其催化氧化脫硫的性能以期獲得一類(lèi)新的，環(huán)境友好的，在催化反應(yīng)結(jié)束后可以直接從反應(yīng)體系中取出，無(wú)需進(jìn)行額外分離操作就可以進(jìn)行循環(huán)使用的催化材料。

通 過(guò)FT-IR、Raman、SEM、TEM、XPS、XRD、N2吸/脫附、元素分析等方法對(duì)固載型多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析[1]。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

利用多酸化合物的性質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)負(fù)載修飾來(lái)改進(jìn)催化工藝，提高催化效率。研究過(guò)程分為制備多酸原料，表征和對(duì)比篩選與原理分析幾個(gè)步驟進(jìn)行。

合成：通過(guò)控制反應(yīng)條件，合成含有Co、Mn的多金屬氧酸鹽催化劑。采用如下方案進(jìn)行初期合成：SiW10、GeW10+金屬離子（Co、Mn）+P、V；金屬離子（Co、Mn）+NaWO4+P、Si、V。合成已知結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽，檢測(cè)其催化水氧化的性能[2]。

表征：對(duì)POMs進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，研究其物理化學(xué)性質(zhì)，找到合適的多酸催化劑。

表征方法：?jiǎn)尉射線衍射，元素分析，電鏡，紅外。

POMs的催化性能：研究POMs催化水氧化的能力，通過(guò)氣相色譜檢測(cè)其催化效率。

通過(guò)改變多金屬氧酸鹽水氧化催化劑濃度，檢測(cè)出其對(duì)反應(yīng)效率的影響受到PH，溫度以及氧化劑強(qiáng)弱等多種因素控制，檢測(cè)不同的多金屬氧酸鹽水氧化催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，通過(guò)電鏡比較出分子形貌對(duì)催化效率的不同控制。并通過(guò)做實(shí)驗(yàn)對(duì)一些制備方法做出小小的改進(jìn)，以提高反應(yīng)速度和增加產(chǎn)品所得率。

充分利用新介質(zhì)、新結(jié)構(gòu)的材料，使其與Keggin進(jìn)行雜化組裝，探索新合適的可回收循環(huán)利用的Keggin-HPA催化劑。

2 載體材料的制備——纖維素小球的制備（略）

將其在恒溫箱中存放一段時(shí)間，待其水分完全被烘干或蒸發(fā)，將得到的纖維素小球密封包裝存放即可[3]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 多金屬氧酸鹽POM的表面性態(tài)分析

由于產(chǎn)物不致密，因此反應(yīng)過(guò)程中氣體通過(guò)此產(chǎn)物層到達(dá)固體反應(yīng)物表面的過(guò)程屬于內(nèi)擴(kuò)散。

不同負(fù)載與多金屬氧酸鹽的結(jié)合體體積有明顯差異，表面孔徑也有不同，內(nèi)擴(kuò)散阻力也不一樣，負(fù)載在其表面上進(jìn)行的催化反應(yīng)，甚至?xí)蔀榭刂撇襟E，它也屬于內(nèi)擴(kuò)散控制。當(dāng)平板試樣與氣體的反應(yīng)受產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)，產(chǎn)物層厚度y與時(shí)間t的關(guān)系為y2=kt，稱為拋物線規(guī)律。

因此，[α-P2W18O62]6-/[α-P2W18O62](6+n)-的反應(yīng)速率受到了限制。

3.2 多酸金屬化合物參與脫硫循環(huán)

燃料油中主要的有機(jī)硫化物分2類(lèi):一類(lèi)是脂肪族硫化物，如硫醇、二硫化物等。第二類(lèi)是噻吩類(lèi)：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。

（1）脫硫的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

Lindquist’Keggin、Silverton、Dawson、Anderson、Waugh為多金屬氧酸鹽（POM）的六大基本構(gòu)型，這其中，僅僅有Keggin和Dawson兩類(lèi)因其表面特有的多空吸附特性而具有吸附脫附的載體特性，而這其中唯Keggin型結(jié)構(gòu)性能和催化性能突出，故選取Keggin型POM作為載體進(jìn)行分析研究。

（2）模擬柴油的配制和氧化脫硫反應(yīng)

硫的來(lái)源：芳香族有機(jī)硫化物，如：苯并噻吩（BT），二苯并噻吩（DBT）、4,6二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）及其衍生物等。

在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的氧化過(guò)程中，模擬硫化物溶解在正庚烷中，配成硫含量為500 ng/μL的溶液，即得模擬柴油。

將二苯并噻吩溶于庚烷，模擬500ppm的油品，取6ml模擬油用于做脫硫?qū)嶒?yàn)。取34mg催化劑(PMo11V或K8[γ-SiW10O36]·12H2O結(jié)合纖維素小球)、1.8mlCH3CN、50ulH2O2于圓底燒瓶中，然后在將圓底燒瓶加熱到60℃后維持3h，最后取反應(yīng)后的上層溶液用GC-MS測(cè)試脫硫效率[4]。其中(H4[PMo11VO40]·32.5H2O催化劑的催化氧化脫硫效率可以達(dá)到90%以上，K8[γ-SiW10O36]·12H2O催化劑的催化氧化脫硫效率可以達(dá)到100%。

方案評(píng)價(jià)：通過(guò)靜電作用或者共價(jià)鍵將多金屬氧酸鹽與海綿多孔納米纖維素結(jié)合得到的復(fù)合材料在進(jìn)行催化氧化脫硫反應(yīng)后可以直接從液相取出，無(wú)需進(jìn)行額外的過(guò)濾或者離心操作。

結(jié)論：加入多金屬氧酸鹽負(fù)載纖維素小球后，11.3min處的峰消失，而出現(xiàn)了砜類(lèi)化合物和醇類(lèi)化合物的積分峰，側(cè)面驗(yàn)證了多金屬氧酸鹽中心配原子先被雙氧水氧化為高價(jià)態(tài)又

氧化了模擬油中的S元素，使之轉(zhuǎn)變?yōu)轫款?lèi)化合物，自身再還原為低價(jià)態(tài)的多酸，實(shí)現(xiàn)循環(huán)。通過(guò)積分計(jì)算峰面積的變化情況跟蹤各物質(zhì)的量的變化，追蹤循環(huán)進(jìn)行的次數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)論證明了多金屬氧酸催化劑是可再生可回收利用的，也是高效率的。

（3）硅鎢雜多酸鹽催化氧化脫硫的反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)過(guò)程中，雙親性的硅鎢雜多酸鹽通過(guò)自組裝，分布在水相和油相之間，親水相的硅鎢雜多酸陰離子與過(guò)氧化氫相互作用形成了一種活性過(guò)氧化多酸化合物，它可將兩相界面處的有機(jī)硫化物氧化成相應(yīng)的砜.不同含硫化合物被氧化的難易程度受到硫原子的電子密度和取代基空間位阻影響較大。

（4）纖維素溶液中纖維素的含量不可超過(guò)1/3，否則會(huì)導(dǎo)致溶液的黏度升高，流動(dòng)性下降，使后續(xù)反應(yīng)的時(shí)間增加，甚至?xí)?dǎo)致進(jìn)行程度受到影響。

3.3 載體的性能優(yōu)化

纖維素在1200cm-1處的吸收峰幾乎消失，說(shuō)明經(jīng)程序升溫之后，纖維素大部分發(fā)生分解，因而熱重曲線急速下降，最終300℃～400℃之間纖維素，與K8[γ-SiW10O36]（開(kāi)始時(shí)就失去結(jié)晶水）融合形成復(fù)合載體，在多金屬氧酸鹽的表面形成眾多微孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)復(fù)合后載體的負(fù)載效率大大提高。

pH值也是影響氧酸鹽載體的重要因素,當(dāng)提高溶液的酸性到pH=2時(shí),得到的產(chǎn)物是沒(méi)有規(guī)則形狀的硅凝膠,大團(tuán)的硅凝膠交聯(lián)在一起，這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸性條件下,負(fù)載小球上的吸附與解吸附反應(yīng)速度太快,處于不可控狀態(tài)。為了獲得較優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件,了解不同因素對(duì)負(fù)載纖維素小球最終形貌的影響,設(shè)計(jì)了幾個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)。模板的形態(tài)決定最終產(chǎn)物的形態(tài)。

當(dāng)程序升高的溫度越高時(shí)，邊界越明顯，內(nèi)部的空穴也更加清晰，孔徑變大。更高的孔表面積導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)，將會(huì)提高催化性能。

綜上所述,以接枝的纖維素為模板,成功制得了纖維素-多金屬氧酸鹽（K8[γ-SiW10O36]·12H2O，H4[PMo11VO40]·32.5H2，K4[β-SiW12O40]·9H2O）復(fù) 合材料,并在550℃、400℃、300℃煅燒去掉模板,得到多孔的纖維素金屬?gòu)?fù)合球，這是一種具有高比表面積、多種孔結(jié)構(gòu)并存的復(fù)合材料，有望在催化劑和生物傳感器中得到應(yīng)用。

同時(shí)K8[γ-SiW10O36]離子之間的相互排斥作用使得陽(yáng)粒子在載體表面具有較高的分散性，增大了催化劑的比表面積，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

而且，載體表面的離子具有協(xié)同作用，可以催化含硫模擬油被高價(jià)的雜多酸所氧化。模擬油也會(huì)進(jìn)入載體的微孔結(jié)構(gòu)，從而使得化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間變長(zhǎng)，接觸更為充分，提高了催化效率。

因此推測(cè)它符合前言位點(diǎn)化學(xué)酸性位點(diǎn)的催化機(jī)理：

強(qiáng)酸官能團(tuán)有可能是表面羧基；強(qiáng)酸位點(diǎn)有可能是暴露的金屬離子或者含有電子空穴的部位，而且酸性位點(diǎn)可以增強(qiáng)反應(yīng)的接觸面積并且能將反應(yīng)的油滴牢牢束縛住，直至氧化反應(yīng)結(jié)束后從空穴離開(kāi)。這兩種活性中心可能同時(shí)存在同一材料上[5]。

有機(jī)硫化物的脫除率為:二苯并噻吩(94.5%)＞苯并噻吩(43.4%)＞噻吩(18.8%)，這與硫原子電子云密度大小的順序是一致的。S原子上的電子云密度越高，親核性越強(qiáng)，反應(yīng)活性越大，脫除效果越好。

3.4 色譜圖檢測(cè)結(jié)果

色譜圖檢測(cè)結(jié)果表明，分離效果較好，且進(jìn)樣中所含雜質(zhì)較少。

3.5 電鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)果

加入TiO2后載體更加均勻，耐腐蝕性明顯增強(qiáng)，可能的原因是TiO2發(fā)揮了“介晶基元”一樣的作用，將材料之間的內(nèi)聯(lián)作用力大大提高，內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也使得體系排列的歸正有序，因此在受到外部剪切應(yīng)力時(shí)，振動(dòng)方向是一致的，從而增大了體系的穩(wěn)定性[6，7]。

4 結(jié)論

多金屬氧酸鹽可以被認(rèn)為是分子水平的、不連續(xù)的、納米尺寸的多金屬氧化物的多陰離子骨架，它具有介于分子配合物和連續(xù)的氧化物之間的結(jié)構(gòu)。所以多金屬氧酸鹽可以同時(shí)體現(xiàn)出分子化合物和金屬氧化物的反應(yīng)性。多金屬氧酸鹽的全無(wú)機(jī)配體可抵御強(qiáng)氧化性反應(yīng)條件，這一優(yōu)勢(shì)是金屬有機(jī)配合物水氧化催化劑所不具備的。并且其結(jié)構(gòu)的可調(diào)性會(huì)帶來(lái)催化性能的可調(diào)性。以上優(yōu)點(diǎn)使得其可作為一類(lèi)非常具有前景的水氧化催化劑。

多金屬氧酸鹽作為載體具有結(jié)構(gòu)確定的優(yōu)點(diǎn),既有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征,又有酸性和氧化還原性能;既可作為均相或多相催化劑,又可作為能同時(shí)傳遞質(zhì)子和電子的雙功能催化劑。它既有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征,又有酸性和氧化還原性能;既可作為均相或多相催化劑,又可作為能同時(shí)傳遞質(zhì)子和電子的雙功能催化劑。

課題組立足于現(xiàn)有的多金屬氧酸鹽的合成與制備方法，進(jìn)行改良和探索，尋找最適合做物質(zhì)脫硫載體的多酸化合物。