張志毅 聶新星 楊利 范先鵬 余延豐 丁魯平

（1.湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植保土肥研究所/湖北省農(nóng)業(yè)面源污染防治工程技術(shù)研究中心/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部廢棄物肥料化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)業(yè)環(huán)境治理湖北省工程研究中心，武漢 ?430064;2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部潛江農(nóng)業(yè)環(huán)境與耕地保育科學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站，湖北 潛江 ?433116;3.博萊生態(tài)農(nóng)業(yè)科技有限公司，北京 ?100089;4.Boreal Agrominerals Inc.，Ontario P3Y1M9，Canada）

摘要：為明確天然火成巖（SRC）對(duì)重金屬鎘（Cd）污染土壤的鈍化效果，采用大田試驗(yàn)和盆栽試驗(yàn)相結(jié)合的方法，通過(guò)在超過(guò)農(nóng)用地污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值土壤（CG和LQ）和風(fēng)險(xiǎn)管控值土壤（JH）中添加SRC，研究其對(duì)土壤有效Cd、Cd形態(tài)分布以及水稻各部位Cd含量的影響。結(jié)果表明，SRC明顯改變CG和LQ土壤有效Cd、pH、Cd形態(tài)分布和水稻不同部位Cd含量，而對(duì)JH土壤影響不大。添加SRC后，CG和LQ土壤pH提高了約0.2，顯著降低了CG和LQ土壤CaCl2-Cd（0.01 mol/L CaCl2提?。┖?，降幅在27.3%～38.9%。Cd形態(tài)分析表明，SRC能夠使CG和LQ土壤植物易吸收態(tài)Cd向植物難吸收態(tài)Cd轉(zhuǎn)變，酸容態(tài)Cd含量分別降低了6%～14%，鐵錳氧化態(tài)Cd和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd分別增加了8%～9%。大田條件下，SRC顯著抑制水稻根系、秸稈和子粒種對(duì)Cd的吸收，降幅分別達(dá)到53.7%、69.8%和54.6%。SRC通過(guò)提高土壤pH以及所含礦物對(duì)Cd的吸附來(lái)降低土壤中Cd的生物有效性，抑制水稻對(duì)Cd的吸收。

關(guān)鍵詞：碳酸鹽巖;鎘;重金屬形態(tài);土壤修復(fù);水稻

中圖分類(lèi)號(hào)：X53 ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2019）24-0088-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.24.021 ? ? ? ? ? 開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Effects of natural igneous rocks on bioavailability of

cadmium in soils with different pollution levels

ZHANG Zhi-yi1，2，NIE Xin-xing1，2，YANG Li1，2，F(xiàn)AN Xian-peng1，2，YU Yan-feng1，2，DING Lu-ping3，4

（1.Institute of Plant Protection and Soil Fertilizer，Hubei Academy of Agricultural Sciences/Hubei Engineering Research Center for Agricultural Non-point Source Pollution Control/Key Laboratory of Fertilization from Agricultural Wastes，Ministry of Agriculture and Rural Affairs/Hubei Engineering Research Center for Agricultural Environment Management，Wuhan 430064，China;2.Qianjiang Scientific Observing and Experimental Station of Agro-Environment and Arable Land Conservation， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Qianjiang 430064，Hubei， China;3.Bolai Ecological Agriculture Technology Co.，Ltd.，Beijing 100089，China;4.Boreal Agrominerals Inc.，Ontario P3Y1M9，Canada）

Abstract： In order to determine the passivation effect of natural Spanish river carbonatite（SRC） on heavy metal cadmium （Cd） contaminated soils， field and pot experiments were used to study the distribution of available Cd， Cd forms and Cd of different rice parts by adding SRC in soils exceeding the risk screening values （CG and LQ） and risk control values （JH）. The results showed that SRC significantly changed soil available Cd， pH， Cd forms and Cd content in different parts of rice in CG and LQ soils， but had little effect on JH soil. When SRC was added， soil pH of CG and LQ increased by about 0.2， significantly reduced the contents of CaCl2-Cd（0.01 mol/L CaCl2 extraction） in CG and LQ soils， and the reduction ranged from 27.3% to 38.9%. Forms analysis of Cd showed that SRC could change Cd from easily absorbed Cd by plants to hardly absorbed Cd in CG and LQ soil change. The content of acidic Cd decreased by 6%～14% and the content of iron-manganese oxidized Cd and organic bound Cd increased by 8%～9%， respectively. Under field conditions， SRC significantly inhibited Cd uptake by rice roots， straws and grains， with decreases of 53.7%， 69.8% and 54.6%， respectively. SRC can reduce the bioavailability of Cd in soils by increasing soil pH and adsorbing Cd by minerals， and inhibit the absorption of Cd by rice.

Key words： carbonate rocks; cadmium; heavy metal fraction; soil remediation; paddy rice

隨著城鎮(zhèn)化、工業(yè)化的發(fā)展和城市污泥、廢棄物隨意堆放，土壤重金屬污染日趨嚴(yán)重。中國(guó)耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)19.4%，其中以鎘（Cd）污染最為嚴(yán)重[1]。水稻是中國(guó)第一大糧食作物，受農(nóng)田土壤重金屬污染的影響，“鎘米”問(wèn)題逐漸凸顯，嚴(yán)重影響人們健康和生活[2]。

在耕地土壤修復(fù)技術(shù)中，原位鈍化技術(shù)因周期短、見(jiàn)效快，是國(guó)內(nèi)外廣泛使用的重金屬污染治理技術(shù)之一[3，4]。原位鈍化技術(shù)通過(guò)向受污染土壤投加鈍化劑，利用吸附、沉淀、螯合、層間包裹等機(jī)理降低土壤中有效鎘的遷移和生物有效性[5]。目前采用的鈍化劑主要包括含磷材料（有機(jī)酸、磷酸鈣、磷灰石、磷礦粉、火花磷礦粉等）、黏土礦物（海泡石、伊利石、蒙脫石等）、生物炭、氧化物、有機(jī)物等[6]。其中，含磷材料除了能夠提高土壤pH，改變重金屬在土壤中的形態(tài)，降低植物對(duì)重金屬的吸收外，還可以提供作物生長(zhǎng)發(fā)育所需的養(yǎng)分。崔紅標(biāo)等[7]研究發(fā)現(xiàn)，施用羥基磷灰石能夠降低土壤中15.7%～26.7%離子交換態(tài)Cd，同時(shí)增加土壤磷的有效性。黏土礦物因有較大的比表面積，可通過(guò)吸附、離子交換、配位反應(yīng)和共沉淀等反應(yīng)鈍化重金屬。例如，重金屬與方解石會(huì)發(fā)生表面反應(yīng)并形成表面沉淀，同時(shí)Cd2+向方解石晶格擴(kuò)散并形成固溶體，降低重金屬有效性[8]。

西班牙河碳酸鹽巖（Spanish river carbonatite，SRC）是一種火成巖，產(chǎn)自加拿大安大略省北部，主要成分為方解石、黑云母和磷灰石，堿性較強(qiáng)并含有磷、硅、鈣、鉀等營(yíng)養(yǎng)元素，是一種天然含磷礦物材料[9]。目前，方解石、黑云母和磷灰石等作為一元鈍化劑在農(nóng)田土壤中的修復(fù)效果已得到證實(shí)。SRC是方解石、黑云母和磷灰石等礦物在自然環(huán)境下的多元組合，勢(shì)必對(duì)土壤重金屬具有較強(qiáng)的鈍化效果。其作為酸性土壤調(diào)理劑、草碳堆肥和礦物肥料，已經(jīng)在加拿大、俄羅斯、尼泊爾等國(guó)應(yīng)用[9，10]，但是SRC對(duì)農(nóng)田土壤重金屬的鈍化作用還不清楚。為了驗(yàn)證SRC對(duì)重金屬污染農(nóng)田修復(fù)效果，以湖北省大冶市地區(qū)不同污染狀況的土壤為研究對(duì)象，通過(guò)大田和盆栽試驗(yàn)研究SRC對(duì)土壤重金屬Cd生物有效性、形態(tài)和水稻各部位Cd吸收的影響，為大冶地區(qū)稻田Cd污染土壤改良及安全利用提供科學(xué)依據(jù)和理論參考。

1 ?材料與方法

1.1 ?大田試驗(yàn)

1.1.1 ?區(qū)域概況 ?大田試驗(yàn)地點(diǎn)位于湖北省大冶市陳貴鎮(zhèn)（CG）（E 114°47′，N 30°2′），屬亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，年均降水量1 380 mm，年均氣溫17 ℃。土壤全Cd 0.62 mg/kg，超過(guò)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（GB15618-2018）[11]，有機(jī)質(zhì)23.79 g/kg，全氮0.85%，全磷0.04%，全鉀1.32%，CEC 14.42 cmol/kg，pH 5.41。

1.1.2 ?試驗(yàn)設(shè)計(jì) ?共設(shè)2個(gè)處理，每個(gè)處理3次重復(fù)，共計(jì)6個(gè)小區(qū)，小區(qū)面積均為31.5 m2，隨機(jī)區(qū)組排列。①CG-CK，不施用鈍化劑;②CG-SRC，水稻移栽前將碳酸鹽巖（武漢博萊生態(tài)農(nóng)業(yè)科技有限公司提供）和基肥一同施入土壤。將SRC作為磷肥替代產(chǎn)品，施用2 400 kg/hm2，該施用量可以替代全部化學(xué)磷肥，其余同CK。SRC基本性質(zhì)為N 0.3%，P2O5 3.13%，K2O 1.07%，pH 8.92，主要組分包括方解石（50%）、黑云母（25%）、磷灰石（12%）和稀有元素（13%），鎘、鉛、汞、鉻和砷含量依次為0.17、4.70、0.01、3.00、5.00 mg/kg。

大田試驗(yàn)N、P2O5和K2O施用量依次為180、75、120 kg/hm。氮肥為尿素（含N 46%），按基肥（70%）和分蘗肥（30%）施用;磷肥和鉀肥分別為過(guò)磷酸鈣（含P2O5 12%）和氯化鉀（含K2O 60%），全部作為基肥施用。水稻品種為兩優(yōu)培9，工廠化育苗，人工移栽（密度為16.7 cm×26.7 cm）。

1.2 ?盆栽試驗(yàn)

1.2.1 ?供試土壤 ?盆栽試驗(yàn)土壤源自湖北省大冶市羅家橋街道辦事處（LQ）（E 114°55′，N 30°7′）和金湖街道辦事處（JH）（E 114°56′，N 30°1′）0～20 cm的耕層土壤。LQ土壤總Cd含量為0.78 mg/kg，超過(guò)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，有機(jī)質(zhì)16.74 g/kg，全氮0.81%，全磷0.04%，全鉀1.09%，CEC 12.55 cmol/kg，pH 6.40;JH土壤總Cd含量2.10 mg/kg，超過(guò)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控值，有機(jī)質(zhì)31.88 g/kg，全氮1.81%，全磷0.09%，全鉀1.52%，CEC 20.91 cmol/kg，pH 6.51。將土壤運(yùn)回盆栽場(chǎng)自然風(fēng)干，剔除根系和碎石等，過(guò)2 cm篩混勻，用于盆栽試驗(yàn)。

1.2.2 ?試驗(yàn)設(shè)計(jì) ?盆栽試驗(yàn)于2018年6—10月在農(nóng)業(yè)農(nóng)村部潛江農(nóng)業(yè)環(huán)境與耕地保育科學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站（湖北省潛江市浩口鎮(zhèn)）進(jìn)行，每種土壤分別設(shè)置空白對(duì)照和添加SRC（添加量為3.2 g/kg干土）兩個(gè)處理，每個(gè)處理3次重復(fù)。其中空白對(duì)照分別記作LQ-CK和JH-CK，添加SRC處理記作LQ-SRC和JH-SRC。采用直徑30 cm、高40 cm塑料桶盛裝土壤，每桶裝風(fēng)干土14 kg（土層厚度約20 cm）?？瞻讓?duì)照每桶基施尿素、磷酸二氫鈣、氯化鉀依次為3.0、11.7、3.5 g，水稻分蘗期追施尿素2.3 g。SRC處理每桶基施尿素2.75 g和氯化鉀2.7 g，水稻分蘗期追施尿素2.3 g。各處理施入的總養(yǎng)分保持一致。SRC與基肥在水稻移栽前一同施入土壤。2018年6月2日，將水稻移栽于塑料桶中，每桶3株水稻，供試水稻品種為晶兩優(yōu)1377。

1.3 ?樣品采集

1.3.1 ?植物樣品 ?水稻成熟后，大田試驗(yàn)以平均有效穗數(shù)為依據(jù)，各小區(qū)取5穴（含根系），每穴水稻的分蘗數(shù)為平均穗數(shù)，清洗根系，帶回室內(nèi)考種制樣。盆栽試驗(yàn)用不銹鋼剪刀對(duì)水稻進(jìn)行收割，將每盆中水稻全部采集混合。然后將每盆水稻根系拔出，清洗干凈。根系和秸稈樣品用不銹鋼植物粉碎機(jī)粉碎，子粒樣品用瑪瑙研缽磨成粉末狀，過(guò)0.425 mm尼龍篩并分別裝入密封袋4 ℃保存。

1.3.2 ?土壤樣品 ?水稻收獲后，大田試驗(yàn)按梅花型取樣，每小區(qū)取5點(diǎn)，采樣深度20 cm。盆栽試驗(yàn)采用四分法取500 g土壤。所有土壤樣品室內(nèi)風(fēng)干后，分別過(guò)2.000、0.250、0.149 mm尼龍篩備用。

1.4 ?測(cè)定方法

土壤pH、CEC、有機(jī)質(zhì)、全氮、全磷和全鉀等理化性質(zhì)采用常規(guī)方法測(cè)定[12]。土壤全量Cd采用HF-HClO4-HNO3消解，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按GB W07429進(jìn)行質(zhì)控。水溶態(tài)Cd采用0.01 mol/L CaCl2進(jìn)行提取，同時(shí)測(cè)定CaCl2提取液的pH，記作CaCl2-pH[13，14]。土壤Cd形態(tài)分析采用BCR法提取[15]。水稻各部位Cd含量采用HNO3-H2O2濕法消解。以上Cd提取液采用石墨爐原子吸收儀（900T;PerkinElmer，Waltham，MA，USA）進(jìn)行測(cè)定。

1.5 ?數(shù)據(jù)處理

應(yīng)用SPSS 17.0進(jìn)行單因素方差分析和LSD多重比較，檢驗(yàn)不同處理間差異程度，進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?SRC對(duì)土壤有效Cd的影響

0.01 mol/L CaCl2提取的土壤Cd為水溶性Cd，表征土壤孔隙水中Cd的含量，能夠被植物直接吸收[16]。供試土壤CaCl2-Cd含量表現(xiàn)為CG>LQ≥JH，而土壤pH（pH-CaCl2）的變化趨勢(shì)與之相反（圖1）。這與Houben等[17]的研究結(jié)果一致，即土壤CaCl2-Cd與pH存在負(fù)相關(guān)。施用鈍化劑后，CG和LQ土壤CaCl2-Cd含量顯著降低。相比對(duì)照，CG-SRC和LQ-SRC土壤中CaCl2-Cd含量分別降低了23.8 μg/kg和7.3 μg/kg，降幅分別為27.3%和38.9%。SRC對(duì)JH土壤CaCl2-Cd的影響不明顯。此外，CG-SRC和LQ-SRC土壤pH提高了約0.2，這可能是施用鈍化劑后土壤CaCl2-Cd含量降低的重要原因，CaCl2-Cd含量與土壤pH相關(guān)性性分析表明，兩者呈顯著線性負(fù)相關(guān)關(guān)系（y=6.74-0.02x，R2=0.994 9*）（圖2）。表明SRC能夠通過(guò)提高土壤pH來(lái)降低土壤Cd的生物有效性。

2.2 ?SRC對(duì)土壤重金屬Cd形態(tài)的影響

土壤重金屬化學(xué)形態(tài)能夠反映重金屬的轉(zhuǎn)化和遷移，預(yù)測(cè)土壤重金屬的活性和生物可利用性[18]。BCR連續(xù)提取法將重金屬的形態(tài)分為酸溶態(tài)（如可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)）、可還原態(tài)（如鐵錳氧化物態(tài)）、可氧化態(tài)（如有機(jī)態(tài)）和殘?jiān)鼞B(tài)[19]?？山粨Q態(tài)Cd能夠被植物直接吸收，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd為潛在可利用態(tài)，正常條件下不易被植物吸收[20]。

供試土壤不同形態(tài)Cd含量順序依次為酸提取態(tài)（Acid-Cd）>鐵錳氧化物態(tài)（FeMn Ox-Cd）>殘?jiān)鼞B(tài)（Res-Cd）≥有機(jī)結(jié)合態(tài)（OM-Cd）（圖3）。施用SRC后，供試土壤Cd的形態(tài)分布特征發(fā)生改變。相比CG-CK處理，CG-SRC土壤Acid-Cd含量降低了14個(gè)百分點(diǎn)，F(xiàn)eMn Ox-Cd和OM-Cd分別增加了9個(gè)百分點(diǎn)和4個(gè)百分點(diǎn)。盆栽條件下Cd形態(tài)的變化趨勢(shì)與大田相似，LQ-SRC土壤Acid-Cd的含量降低了6個(gè)百分點(diǎn)，F(xiàn)eMn Ox-Cd的含量增加了8個(gè)百分點(diǎn)。SRC對(duì)JH土壤Cd形態(tài)分布影響不大。

2.3 ?SRC對(duì)水稻Cd累積的影響

鈍化劑對(duì)CG和LQ水稻根系Cd含量的影響存在顯著差異，對(duì)JH水稻根系影響不大（圖4）。與對(duì)照相比，CG-SRC和LQ-SRC水稻根系Cd降幅分別為53.7%和25.3%。水稻秸稈Cd含量順序?yàn)镃G-CK>CG-SRC>LQ-SRC≈LQ-CK>JH-SRC≈JH-CK。相比CG-CK，CG-SRC秸稈Cd含量降幅為69.8%，并達(dá)到顯著水平。鈍化劑對(duì)LQ和JH水稻秸稈Cd的影響不大。各處理水稻子粒Cd的變化趨勢(shì)與秸稈相似，鈍化劑顯著降低CG水稻子粒Cd的含量。與CG-CK相比，CG-SRC水稻子粒Cd含量顯著降低，降幅為54.6%。表明SRC能夠降低水稻各部位Cd的累積量。

3 ?討論

SRC能夠顯著降低農(nóng)田土壤生物有效態(tài)Cd含量，從而抑制水稻對(duì)Cd的吸收。其機(jī)理主要是以下兩個(gè)方面。首先，SRC是一種堿性材料（pH=8.92），添加SRC后提高了CG和LQ土壤的pH。有研究表明，當(dāng)SRC與土壤比例為1∶40時(shí)，土壤pH可以提升0.63[21]。本研究表明，CG和LQ土壤添加SRC后，土壤pH提高了約0.2。土壤pH控制重金屬在土壤中的吸附-解吸和沉淀-溶解平衡，是影響土壤重金屬形態(tài)和生物有效性的重要因素之一[22]。土壤中交換態(tài)重金屬隨著pH升高而減少，呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。pH在4.0～7.7每上升1.0，土壤對(duì)Cd的吸附容量增加3倍，并顯著降低Cd向植物的遷移能力;而碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài)重金屬與pH呈正相關(guān)，當(dāng)pH大于6時(shí)，隨著pH升高其含量迅速增加[18，23]。這主要因?yàn)殡S著土壤pH上升，一方面增加了土壤表面的可變負(fù)電荷，促進(jìn)土壤膠體對(duì)Cd2+的吸附;另一方面，由于溶液中的氫離子濃度降低，氫離子的競(jìng)爭(zhēng)作用減弱，使得鐵錳氧化物與重金屬結(jié)合并減小重金屬離子的遷移性，降低了重金屬的有效性[24]。本研究中，添加SRC后，CG和LQ土壤酸提取態(tài)Cd（可交換態(tài)）呈降低的趨勢(shì)，而可還原態(tài)（鐵錳氧化物態(tài)）呈增加的趨勢(shì)，并且CaCl2-Cd含量顯著降低。說(shuō)明供試土壤重金屬由植物可直接利用態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橹参锊灰妆晃諔B(tài)，有效降低了土壤中Cd的生物有效性。

其次，SRC以方解石（主要組分為碳酸鈣）、云母和磷灰石為主，所含礦物除了提供植物生長(zhǎng)所需的養(yǎng)分外，還可以有效固定重金屬。碳酸鈣類(lèi)物質(zhì)通過(guò)調(diào)節(jié)土壤pH，使土壤中的水溶態(tài)（含交換態(tài)）重金屬形成氫氧化物、碳酸鹽結(jié)合態(tài)沉淀或共沉淀而得以固定[25]。而以磷灰石通過(guò)自身溶解產(chǎn)生的陰離子與重金屬形成金屬磷酸鹽沉淀或共沉淀而固定土壤中的重金屬[3]。并且在植株根部細(xì)胞壁與液泡的沉淀作用下，降低植物內(nèi)的金屬磷酸鹽在植物木質(zhì)部長(zhǎng)距離輸送，降低了地上部鎘含量[26]。

SRC對(duì)土壤Cd的鈍化效果與土壤基本理化性質(zhì)密切相關(guān)。本研究中，SRC對(duì)JH土壤Cd的形態(tài)、生物有效Cd含量均無(wú)顯著影響，這主要是因?yàn)椋孩貸H土壤有機(jī)質(zhì)含量豐富，豐富的有機(jī)質(zhì)能夠與重金屬離子產(chǎn)生絡(luò)合作用，降低了土壤重金屬毒性;②由于土壤CEC與重金屬生物有效性呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，即CEC越高的土壤，其重金屬生物有效性越低。JH土壤有機(jī)質(zhì)和CEC分別為31.88 g/kg和20.91 cmol/kg，遠(yuǎn)高于CG和LQ土壤。此外，JH土壤pH約為6.51，導(dǎo)致其CaCl2-Cd含量較低。當(dāng)添加SRC后，JH土壤pH無(wú)明顯變化，所以SRC對(duì)該土壤生物有效Cd的影響較小。

SRC能夠通過(guò)提高土壤pH來(lái)降低CG和LQ土壤有效Cd含量，CaCl2-Cd含量降幅可達(dá)27.3%～38.9%，此外，SRC能夠影響土壤重金屬形態(tài)分布，促進(jìn)了CG和LQ土壤中Acid-Cd向FeMn Ox-Cd和OM-Cd轉(zhuǎn)變。最終，SRC降低了CG和LQ水稻不同部位Cd吸收量，CG水稻根系、秸稈和子粒Cd含量降低量達(dá)到顯著水平，降幅分別為53.7%、69.8%和54.6%。

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