魏艷星 趙志超 李旭暉

摘??????要：?對比研究了1#、2#和3#國外三種同類高固含量丁苯膠乳產品的微觀結構、粒徑、固含量、凝膠含量、黏度和表面張力。結果表明，順式結構3#質量分數(shù)最高，其它結構組成差別不大;3#膠乳的粒徑比1#和2#大，粒徑分布也比1#和2#寬，粒徑對膠乳固含量的提高有很大的影響，因此3#固含量也比1#和2#高;3#的凝膠含量最低，黏度在剪切速率較低時，也略小于1#和2#，隨著剪切速率增加，三種膠乳黏度差別不大;在表面張力方面，3#膠乳的值也較小。通過對以上數(shù)據(jù)的對比，分析了丁苯膠乳固含量、黏度、粒徑，三者呈現(xiàn)相互影響的關系以及由高凝膠含量，推斷出此幾款產品可能是在高溫條件下聚合而成。

關??鍵??詞：丁苯膠乳;高固含量;大粒徑;物理性能

中圖分類號：TQ331.4⁺1 ??????文獻標識碼：?A ??????文章編號：?1671-0460（2019）11-2505-04

Comparative Study on the Properties of Similar High Solid

Content Styrene-butadiene Latices From Foreign Countries

WEI Yan-xing¹， ZHAO Zhi-chao²， LI Xu-hui²

（1. Lanzhou Jiaotong University， Gansu Lanzhou 730070，?China;

2. PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center， Gansu Lanzhou 730060，?China）

Abstract： The microstructure， particle size， solid content， gel content， viscosity and surface tension of 1#， 2# and 3# high solid content styrene-butadiene latices from foreign countries were compared and studied. The results showed that 3# had the highest mass fraction and the composition of other structures was not different. The particle size of 3# latex was larger than 1# and 2#， and the particle size distribution was wider than 1# and 2#. The particle size has a great impact on the improvement of solid content of latex， so the solid content of 3# was also higher than 1# and 2#. 3# had the lowest gel content and the viscosity was slightly less than 1# and 2# when the shear rate was low. With the increase of the shear rate， there was no significant difference in the viscosity among the three kinds of latices. In terms of surface tension， 3# latex also had a small value. Through the comparison of the above data， the solid content， viscosity and particle size of the styrene butadiene latex were analyzed， and the relationship among the three factors and the high gel content suggested that these products may be polymerized under high temperature.

Key words： Styrene-butadiene latex; High solid content; Large particle size; Physical properties

目前市場上聚合物乳液固含量一般濃度都在20%～50%，固含量大于60%的乳液則稱為高固含量乳液^[1]。丁苯膠乳是合成膠乳中最大的品種，聚合體系有溶液聚合和乳液聚合兩種體系。乳聚丁苯膠乳工業(yè)化生產始于上個世紀30年代，由德國率先開發(fā)。國內第一套生產裝置于60年代由蘭州石化公司從前蘇聯(lián)引進，是高溫乳液聚合工藝。目前，丁苯膠乳的合成技術已相當成熟，國內通常采用低溫乳液聚合法制備。一般乳液聚合所得的丁苯膠乳固含量在30%以下，含量一半以上是水。所制得的聚合物粒徑也小，應用受到諸多限制。其設備利用率低，生產、貯存、運輸成本高，能耗大。為解決上述問題。人們正致力于研究開發(fā)高固含量的聚合物乳液。目前，國外已經(jīng)開發(fā)出了固含量高達70%，且流動性好的丁苯膠乳。這些膠乳可以廣泛地應用于涂料、粘合劑、發(fā)泡橡膠、瀝青改性、ABS等技術領域，充分體現(xiàn)出高固含量膠乳生產設備利用率高，運營成本低、干燥速度快、能耗低等特點。有學者提出，膠乳粒度大小和分布是決定固含量和黏度關系的重要因素^[2]。要想制備高固含量的聚合物乳液，需要使膠粒更緊密的堆砌。若設法加寬乳膠粒的粒度分布，或者制備成粒度為雙峰分布或多峰分布的聚合物乳液，使小乳膠粒填充在大乳膠之間的空隙中，則可以使乳膠粒的堆砌密度增大，故可以使乳液固含量提高^[3-5]。

2.3 ?總固含量及凝膠含量對比

從表3可以看出，3#固含量最高，比1#高2.68%，比2#高3.53%，由此可以看出，粒徑越大，膠乳固含量越高;由此可以論證上述粒徑和固含量之間存在的正向非線性關系。

提高膠乳的固含量，必須先增大膠乳粒徑，再通過蒸發(fā)，離心等方法進行脫水，從而提高膠乳的固含量。在3種牌號的膠乳中，3#的凝膠含量最低，為64.71%，比1#膠乳低10.1%，比2#膠乳低7.19%，由此可以推斷，膠乳粒徑越大，凝膠含量可能越低;凝膠的形成源于增長中的活性自由基鏈和業(yè)已生成的聚合物鏈之間的深度反應，目前國內乳聚丁苯膠乳一般采用的都是低溫聚合，其凝膠含量不會超過1%，只有高溫反應時，凝膠含量才會這么高;由此可以推斷，國外高固含量丁苯膠乳的聚合過程應該是在高溫下進行的，或者有一個升溫過程，溫度對凝膠的生成非常重要，目前國外產品的凝膠含量都非常高。

2.4 ?黏度的對比

從圖1可以看出，在剪切速率較低時，3#黏度相較于1#和2#最低，隨著剪切速率的增加，3種膠乳的黏度趨于一致。從黏度數(shù)據(jù)分析來看，高固含量膠乳中，做大粒徑可以適當控制黏度增加。在濃縮膠乳提高固含量的過程中，當固含量超過50%時，因為乳液黏度迅速增加而無法進行，適當增大粒徑對體系黏度有所改進，以上數(shù)據(jù)再次驗證了固含量、黏度和粒徑之間的關系，在相同固含量下，粒徑越大，黏度值越低;而在相同粒徑的膠乳中，固含量越高，黏度越大。希望以上數(shù)據(jù)和分析會對相關研究人員有所幫助。

2.5 ?表面張力對比

張力是液體分子間在液面層引力的不同而產生的一種收縮力，由于在氣相中分子密度小，因而對液體表面的吸引力也非常有限，而由于液體表面受到液體內部分子的引力更大，所以使得液體表層分子有了張力。影響張力的主要因素有溫度與壓力。溫度的上升一般是使液體體系的表面張力下降;而當壓力增加時，由于改善了氣相分子的密度（增加），導致液體表面的張力下降。在膠乳的合成與濃縮工藝當中，張力并不是性能達標的必選項，但隨著研究的深入，不可忽略張力對膠乳體系穩(wěn)定性的影響或表現(xiàn)。從表4可以看出，3#膠乳的表面張力最低，僅有29.772 mN/m，相比較，1#膠乳和2#膠乳的表面張力分別為37.139 mN/m和37.136 mN/m，說明高固含量膠乳導致液面張力較低，體系穩(wěn)定性下降。

目前國內尚未有成熟的理論體系研究對比張力與丁苯膠乳黏度、穩(wěn)定性以及固含量的定量關系模型，希望對此三種國外成熟高固含丁苯膠乳產品的張力分析所得數(shù)據(jù)，可以幫助相關研究的技術人員完善其理論。

3 ?結論與展望

（1）從上文分析，3#膠乳在三種同類高固含量丁苯膠乳中粒徑最大，分布最廣，固含量也最高;說明膠乳粒徑是提高膠乳固含量不可缺少的因素。對于國內生產高固含量丁苯膠乳，增大粒徑方面的技術已經(jīng)非常成熟;目前主要的技術限制是在增大膠乳粒徑后的濃縮階段，主流的濃縮方法有：離心、膏化與蒸發(fā)等。天然膠乳多采用離心或蒸發(fā)濃縮的方法^[8]，但對于丁苯等合成膠乳，國內尚未有相關高固含量丁苯膠乳產品問世，希望相關研究者積極交流，早日開發(fā)出國產牌號。

（2）丁苯膠乳黏度、固含量、粒徑，三者呈現(xiàn)相互影響的關系，在相同固含量下，粒徑越大，黏度值越低;而在相同粒徑的膠乳中，固含量越高，黏度越大;除此三種相互關系，張力也與體系穩(wěn)定性有很大關系。

（3）高固含量丁苯膠乳的凝膠含量往往被研究者忽略，高凝膠含量值說明在乳液聚合過程當中，應當是在高溫工藝下進行的，或者至少在整個工藝流程中有一個升溫過程，這為相關研究者提供了一個可以參考的工藝方向。

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