牛鳳興 陳鈺 張雪梅

摘 ?????要：采用水熱法制備了高嶺土-Cu₂O光催化劑，并且借助XRD、SEM等測試手段對其進行了表征。以對苯二酚為研究對象，考察了光源、催化劑用量、高嶺土負載量、對苯二酚濃度等因素對光催化降解對苯二酚的影響。結(jié)果表明：以400?W金鹵燈作為光源，在20?mL對苯二酚溶液中加入15% 高嶺土-Cu₂O 0.1 g，光照反應180?min后，可使初始濃度為5mg/L的對苯二酚降解率達到97%以上。

關(guān) ?鍵 ?詞：高嶺土-Cu₂O;水熱法;對苯二酚;光催化降解

中圖分類號：TQ032.4???????文獻標識碼：?A??????文章編號：?1671-0460（2019）11-2502-04

Photocatalytic Degradation of Hydroquinone by Kaolin-Cu₂O

NIU Feng-xing， CHEN Yu， ZHANG?Xue-mei

（Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering， College of Chemistry and Chemical Engineering，

Yanan University， Shaanxi Yanan 716000， China）

Abstract： The kaolin-Cu₂O photocatalyst was prepared by hydrothermal method， and characterized by XRD， SEM， etc. The effect of light source， catalyst dosage， kaolin loading and concentration of hydroquinone on photocatalytic degradation of hydroquinone was?investigated. The results showed that， with 400W metal halide lamp as light source， adding 15% kaolin-Cu₂O 0.1 g into 20?mL hydroquinone solution， the degradation rate of hydroquinone with initial concentration of 5mg/L was?more than 97% after light reaction with 180?min.

Key words： Kaolin-Cu₂O; Hydrothermal method; Hydroquinone; Photocatalytic degradation

近些年來隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展，產(chǎn)生大量的工農(nóng)業(yè)廢水，使全國部分江河出現(xiàn)不同程度的污染，其中以有機污染最為嚴重，表現(xiàn)為BOD、COD嚴重超標^[1-3]。酚類有機物是一類含有芳香環(huán)和多種活性官能團的毒性化合物，是環(huán)境及污水中常見的一類有機污染物，具有毒性大，難降解等特點^[3-5]。目前含酚廢水常用的處理方法有吸附法^[6-8]、生物法^[9]、光催化氧化法^[2，10]、萃取法^[11]等。

光催化氧化法具有反應條件溫和，工藝簡單，降解有機物效果好，已為現(xiàn)階段研究的熱點^{[12， 13]}。尋找高效率的光催化劑是該領(lǐng)域的首要任務^[14]。氧化亞銅（Cu₂O） 是一種重要的p型半導體材料，其禁帶寬度為2.0 eV，自從被報道具有在可見光下光催化分解水制氫的性能以來，Cu₂O已被認為是最有應用潛力的半導體光催化劑之一，在環(huán)境污染治理方面具有廣闊的應用前景^[15-18]。

筆者選用廉價易得的Cu₂O作為光催化劑，為了減少其顆粒間團聚及增加其比表面積，選用高嶺土為載體，制備高嶺土-Cu₂O復合光催化劑，并以對苯二酚為模擬酚類污染物，研究光源、高嶺土的負載量等因素對Cu₂O光催化性能的影響。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑

硫酸銅（CuSO₄·5H₂O）、葡萄糖（C₆H₁₂O₆）、對苯二酚、氫氧化鈉（NaOH）等均為國產(chǎn)分析純試劑;高嶺土為國產(chǎn)化學純試劑。

1.2 ?高嶺土-Cu₂O的制備

分別稱取1.34 g C₆H₁₂O₆、1.2 g CuSO₄·5H₂O及一定量的高嶺土于10 mL水中，充分攪拌后將10mL 濃度為0.5 mol/L的NaOH溶液滴加到上述混合液中，磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌30 min，之后將此懸濁液移至聚四氟乙烯反應釜中，并將反應釜置于干燥箱內(nèi)于80 ℃保溫8 h，待自然冷卻后，過濾、洗滌，干燥得磚紅色粉末。

1.3 ?催化劑的光催化活性評價

在50 mL石英試管中，加入一定量的催化劑，并移入20 mL 10 mg/L的對苯二酚溶液，置于黑暗中攪拌30 min，待達到吸附解吸平衡后，將其置于XPA系列光化學反應儀中，光照反應3 h，每30 min取一次樣，離心分離。對苯二酚的吸光度由日本島津公司的UV-2550型UV-Vis吸收光譜儀在其最大吸收波長（λ_max=290 nm）處測定，并根據(jù)下式計算對苯二酚的降解率：

η =[（C₀– C_t）/ C₀]×100%

式中：η?—對苯二酚溶液降解率;

C₀、C_t?—分別為對苯二酚溶液降解前、后在其最大吸收波長處的

濃度。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?樣品的XRD分析

樣品的物相組成用日本SHIMADZU公司生產(chǎn)的XRD-7000型 X射線衍射儀進行分析，結(jié)果如圖1所示。圖中出現(xiàn)了Cu₂O 7個明顯的特征峰，其對應的2θ依次是29.68°、36.41°、42.36°、52.41°、61.48°、73.65°、77.41°，出峰位置及強度均與國際標準卡片（JCPDS-78-2076） Cu₂O一致^[19]，另外圖中還出現(xiàn)了高嶺土的許多特征峰，由此可知高嶺土與Cu₂O進行了較好的復合。

樣品的形貌用日本HITACHI公司TM3000型電子顯微鏡觀測，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，負載高嶺土后的Cu₂O呈層片狀，分布均勻。

2.2 ?光源強度對對苯二酚降解效果的影響

在20 mL濃度為10 mg/L的對苯二酚溶液中加入10%的高嶺土-Cu₂O復合催化劑0.05 g，對比300 W汞燈、350 W氙燈、400 W金鹵燈為光源及無光照條件下的對苯二酚降解效果，其結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，在有催化劑無光照的條件下反應30 min后，對苯二酚的降解率為10.3%，之后隨著反應時間的延長，對苯二酚的降解率變化很小，反應180 min后其降解率為11.4%，可見，高嶺土-Cu₂O復合催化劑有一定的吸附作用，且反應30 min后基本達到吸附解吸平衡，故在光催化反應前先在暗室攪拌30 min。

在300 W汞燈、350 W氙燈、400 W金鹵燈下光照反應180 min后，對苯二酚的降解率分別為51.2%、42.5%、67.5%，由此可見，在光催化降解對苯二酚實驗中光源不可缺少，且以400 W金鹵燈為光源時對苯二酚的降解效果較好。

2.3 高嶺土-Cu₂O加入量對對苯二酚降解效果影響

以400 W金鹵燈為光源，10%的高嶺土-Cu₂O為催化劑，考察催化劑的加入量（0，0.05，0.1，0.2 g）對對苯二酚降解效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，不加催化劑只光照的條件下，對苯二酚的降解率變化不大，光照反應180 min后其降解率只有8.4%，故可忽略對苯二酚在400 W金鹵燈光照下的自行降解能力;加入催化劑后對苯二酚的降解率顯著提高，高嶺土-Cu₂O的加入量由0.05 g增加到0.2 g，光照反應180 min后，其降解率分別為67.5%，89.1%，72.3%。由此可知，本實驗中，光照和催化劑高嶺土-Cu₂O缺一不可。

2.4 ?高嶺土的負載量對對苯二酚降解效果的影響

以400 W金鹵燈為光源，在20 mL濃度為10 mg/L的對苯二酚溶液中加入0.1 g的高嶺土-Cu₂O復合催化劑，考察高嶺土的負載量對對苯二酚降解效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，純Cu₂O對對苯二酚的降解率小于高嶺土-Cu₂O復合催化劑的降解率，這是由于Cu₂O負載高嶺土后降低了粉體的團聚現(xiàn)象，使粉體分布更加均勻，從而提高了對光源的利用率。高嶺土負載量為15%的復合催化劑降解效果較好，光照180 min后其降解率可達92.6%，之后隨著負載量的增加，其降解率略有下降。

2.5 ?對苯二酚濃度對對苯二酚降解率的影響

分別取5，10，15，20 mg/L四種不同濃度的對苯二酚溶液各20 mL，以400 W金鹵燈為光源，加入15%的高嶺土-Cu₂O 0.1 g，考察對苯二酚濃度對降解效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，400 W金鹵燈光照180 min后，濃度為5，10，15及20 mg/L的對苯二酚的的降解率分別為97.3%、92.6%、85.9%和74.4%。由此可知，當對苯二酚溶液濃度越小時，其降解效果越好。

擬采用一級反應動力學方程ln（C₀/C_t） = kt來研究高嶺土-Cu₂O對不同濃度對苯二酚的光催化降解過程^[20，21]，其一級反應動力學曲線如圖7所示。

由圖7可以看出，高嶺土-Cu₂O降解不同濃度對苯二酚的一級動力學曲線均近似為一條直線，回歸系數(shù)都在0.96以上，說明對苯二酚的光催化降解滿足準一級動力學方程，其動力學擬合方程及相關(guān)系數(shù)如表1所示^[20，21]。由表1可見，對苯二酚濃度越低，表觀速率常數(shù)k越大，其光催化降解速率也越高。

3 ?結(jié)論

采用水熱法制備了負載高嶺土的Cu₂O光催化劑。由XRD表征可知，高嶺土與Cu₂O進行了較好的復合;由SEM表征可知，負載高嶺土后的Cu₂O呈片狀，分布均勻。

以對苯二酚為目標污染物，研究了光源、催化劑用量、高嶺土負載量、對苯二酚濃度等因素對光催化效果的影響。結(jié)果表明：以400 W金鹵燈作為光源，在20 mL對苯二酚溶液中加入15%高嶺土-Cu₂O 0.1 g，光照反應180 min后，可使初始濃度為5 mg/L的對苯二酚降解率達到97%以上。

參考文獻：

[1]翟祥， 高曉明， 付峰， 等. 煤基活性焦的制備及其對含酚廢水的吸附性能研究[J]. 離子交換與吸附， 2016， 32（2）： 108-119.

[2]Lam S M， Sin J C， Satoshi I， et al. Enhanced sunlight photocatalytic performance over Nb₂O₅/ZnOnanorod composites and the mechanism study. Applied Catalysis A： General [J]. 2014， 471： 126-135.

[3]劉佳琦. 含酚廢水處理技術(shù)研究[J]. 環(huán)境科學與管理， 2018， 43（9）：111-114.

[4]劉俊逸， 張宇， 張蕾， 等.含酚工業(yè)廢水處理技術(shù)的研究進展[J]. 工業(yè)水處理， 2018， 38（10）： 12-16.

[5]翟紀偉， 高榮杰， 張雅棟. Cu₂O光催化降解海水中苯酚的研究[J]. 海洋環(huán)境科學， 2011， 30（2）： 227-233.

[6]郭俊元， 王彬. HDTMA 改性沸石的制備及吸附廢水中對硝基苯酚的性能和動力學[J]. 環(huán)境科學， 2016， 37（5）：1852-1857.

[7]劉曉燕， 張瑞， 李擁軍， 等. 活性炭對苯酚吸附影響因素的研究[J]. 當代化工， 2018， 47（10）： 2133-2135.

[8]相文峰， 孫睿， 姚江峰， 等. Cu₂O顆粒的制備及其吸附性能[J]. 微納電子技術(shù)， 2018， 55（6）： 397-400.

[9]王瑩， 陳虎， 王衍旺， 等. 生物法處理酚類廢水的研究進展[J]. 現(xiàn)代化工， 2017， 37（3）： 58-62.

[10]許雪棠， 梁燕燕， 何熙璞， 等. Lu/Bi₂WO₆光催化劑的制備及其降解含酚廢水的性能[J]. 無機鹽工業(yè)，2017， 49（8）： 77-80.

[11]楊鵬飛， 李瑞琛， 高艷芳， 等. 工業(yè)含酚廢水離心萃取脫酚工藝研究[J]. 工業(yè)用水與廢水， 2018， 49（1）：28- 31.

[12]Jiang D， Wang W Z， Sun S M， et al. Equilibrating the plasmonic and catalytic roles of met allic nanostructures in photocatalytic oxidation over Au-modified CeO₂[J]. ?ACS Catalysis， 2015， 5（2）： 613-621.

[13]張雪， 劉建新， 王雅文， 等. 異質(zhì)結(jié)型AgBr/CuO光催化劑的合成、光催化活性及再生[J]. 高等學?；瘜W學報， 2016， 37（1）： 88-93.

[14]武玉飛， 高曉明， 付峰， 等. 水熱合成Cu-Bi₂WO₆催化劑及用于光催化氧化脫硫的研究[J]. 石油與天然氣化工， 2012， 41（4）： 366-340.

[15]馬麗麗. 可見光響應的納米Cu₂O、CdS的制備及其光催化性質(zhì)研究[D]. 武漢：華中師范大學， 2008.

[16]姚巡， 李明高， 謝艷春， 等. 不同表面形貌?Cu₂O 空心球的制備及光催化性能[J]. 無機化學學報， 2018， 34（6）： 1086-1094.

[17]李如， 于良民， 閆雪峰， 等. Cu₂O/ZnO的形貌可控制備及光催化性能[J]. 高等學校化學學報， 2017， 38（2）： 267-274.

[18]洪孝挺. 可見光相應型摻碘TiO₂納米粒子的制備與表征[D].上海：上海交通大學， 2005.

[19]牛鳳興， 付峰， 高曉明， 等. WO₃/Cu₂O光催化劑的制備及其光催化降解苯酚的研究[J]. 精細石油化工， 2014， 31（2）： 6-9.

[20]高曉明， 代源， 張裕， 等. 球形?Bi₄Ti₃O₁₂制備及其可見光催化性能[J]. 無機化學學報， 2017， 33 （3）： 455-462.

[21]牛鳳興， 陳晨， 陳鈺， 等. 水熱法制備Co/ZnO及其光催化降解鄰苯二酚的研究?[J]. 現(xiàn)代化工， 2018， 38（8）： 99-104.