樊榮興 閆化云 仇朝軍 劉 鵬

（1. 中海石油中國有限公司天津分公司，天津 300452；2. 中海油能源發(fā)展股份有限公司管道分公司，天津 300452）

0 前言

海底管道作為海上油氣田開采過程中一種輸送流體介質(zhì)的工具，具有連續(xù)、快捷、輸送量大的諸多優(yōu)點(diǎn)，自從1954年Brown&Root公司在美國墨西哥灣鋪設(shè)第一條海底管道以來，在半個(gè)多世紀(jì)里，世界各國鋪設(shè)的海底管道總程度已經(jīng)達(dá)到幾十萬公里。在海底管道迅猛發(fā)展過程中，海底管道的安全問題始終為人們所關(guān)注。同陸上管道相比，海底管道運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)更大，失效概率更高，這主要與其工作環(huán)境條件密切相關(guān)，運(yùn)行在海底的管道既可能受到波浪、海流、潮汐、腐蝕等作用，也可能面臨拋錨、平臺(tái)或船舶落物、漁網(wǎng)等撞擊拖掛危險(xiǎn)，很容易發(fā)生失效事故。美國MMS（礦產(chǎn)管理服務(wù)）對墨西哥灣1967-1987年海底管道失效事故統(tǒng)計(jì)表明，20年共發(fā)生海底管道失效事故690例，腐蝕原因占比50%，成為最主要原因[1]。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2000～2012年期間，中國海上油氣管道失效的主要原因包括環(huán)境影響（例如臺(tái)風(fēng)、洋流等）、機(jī)械外力（主要是第三方損傷）和腐蝕，其中腐蝕占比為53%。相關(guān)比較數(shù)據(jù)如表1 所示。

由此可見，腐蝕作為影響海底管道安全運(yùn)營的重要因素，已經(jīng)成為海洋石油安全作業(yè)最關(guān)注的問題之一。

表1 海底管道腐蝕因素比較數(shù)據(jù)

1 腐蝕分類

在海洋石油開采及運(yùn)輸過程中，腐蝕一直伴隨整個(gè)過程，其結(jié)構(gòu)與陸地管道不同，特別是U型槽作用使得其腐蝕特征更具有特殊性，如圖1所示。

海底管道主要腐蝕因素包括內(nèi)腐蝕和外腐蝕，在海洋石油處于海洋高濕、高鹽、高流速條件下，海底管道外腐蝕主要由設(shè)計(jì)、施工質(zhì)量等因素決定，而內(nèi)腐蝕則存在不同的區(qū)域海底管道內(nèi)腐蝕原因差異性巨大，其中主要發(fā)生的內(nèi)腐蝕因素包括：CO2/H2S腐蝕；垢下腐蝕；微生物腐蝕等。

本文將通過腐蝕機(jī)理、檢測技術(shù)以及預(yù)防手段等方面進(jìn)行分別論述。

圖1 海底管道“U”型槽結(jié)構(gòu)

2 CO2/H2S腐蝕

2.1 腐蝕機(jī)理

CO2腐蝕和H2S腐蝕是海底管道中最常見的兩種腐蝕類型，也是海底管道設(shè)計(jì)時(shí)重點(diǎn)考慮的腐蝕因素。在海底管道中存在單獨(dú)的CO2腐蝕，也存在CO2/H2S共同作用的腐蝕環(huán)境，但是尚未發(fā)現(xiàn)H2S單獨(dú)作用的環(huán)境。CO2的腐蝕規(guī)律一般認(rèn)為如下[2]：

CO2腐蝕通常造成臺(tái)地類型的局部腐蝕，其主要原因與油氣采出水中含有Mg2+和Ca2+有關(guān)，腐蝕產(chǎn)物FeCO3和結(jié)垢產(chǎn)物CaCO3或其他不同的生成物在鋼鐵表面不同區(qū)域的覆蓋度不同，不同覆蓋度的區(qū)域之間形成了具有很強(qiáng)自催化作用的腐蝕電偶，從而引起局部腐蝕。影響CO2腐蝕的因素很多，可分為環(huán)境因素和材質(zhì)因素兩類，主要因素包括溫度、CO2分壓、pH值、流速、介質(zhì)組成、腐蝕產(chǎn)物膜、載荷、時(shí)間以及管材材質(zhì)等。

H2S的腐蝕規(guī)律通常認(rèn)為如下：

當(dāng)生成的FeS致密且與基體結(jié)合良好時(shí)，對腐蝕具有一定的減緩作用。但當(dāng)生成的FeS不致密時(shí)，可與金屬基體形成強(qiáng)電偶，反而促進(jìn)基體金屬的 腐蝕。

當(dāng)CO2和H2S同時(shí)存在時(shí)，形成機(jī)理隨著含量、水質(zhì)以及生產(chǎn)工況不同差異性很大，中海油曾經(jīng)針對南海某條海底管道開展了CO2和H2S共同作用的研究，研究結(jié)果如圖2所示。

圖2 中海油南海西部某油田CO2/H2S共同條件下研究曲線

研究結(jié)果顯示：中海油南海西部某油氣水混輸管道，當(dāng)CO2分壓0.1MPa時(shí)，隨著H2S濃度的增加，在25ppm和500ppm處存在拐點(diǎn)，腐蝕速率最低，而大于500ppm后腐蝕速率快速上升。美國Ohio大學(xué)在CO2分壓0.79MPa，H2S濃度不大于100ppm條件下獲得了類似結(jié)論[3]。

2.2 腐蝕檢測方法

針對CO2和H2S腐蝕，通常在海底管道兩端安裝腐蝕掛片和探針即可進(jìn)行檢測。若海底管道輸送的流體介質(zhì)中含有重油，或者含水低于30%，那么這兩種檢測方法將無效，腐蝕檢測數(shù)據(jù)一般都小于0.025mm/a。若海底管道介質(zhì)中含水大于30%，那么腐蝕速率將明顯增加。圖3為南海東部A海底管道海管出口腐蝕速率變化趨勢圖。該海底管道CO2分壓0.3MPa，H2S含量1500ppm，溫度76℃，礦化度31000mg/L，氯離子濃度16515mg/L。

圖3 中海油南海東部A油田海管出口腐蝕掛片腐蝕速率變化趨勢

圖3 顯示，根據(jù)NACE 0775-2007腐蝕分級標(biāo)準(zhǔn)，該海底管道的內(nèi)腐蝕程度為嚴(yán)重腐蝕，應(yīng)立即采取相關(guān)措施進(jìn)行內(nèi)腐蝕控制。

另外，海底管道內(nèi)腐蝕因素分析時(shí)還應(yīng)檢測進(jìn)出口水相SRB和H2S含量，圖4是南海東部A油田海底管道硫化氫含量隨殺菌劑注入H2S含量的變化。

圖4 中海油南海東部A油田海管出口腐蝕掛片腐蝕速率變化趨勢（代表加入殺菌劑）

通常海底管道采用在入口處交替加入兩種不同類型殺菌劑的注入方式。在不考慮殺菌劑種類及注入周期更替的條件下，加入殺菌劑后，海底管道出口H2S含量和SRB含量均明顯下降，但是經(jīng)過一段時(shí)間后又會(huì)反彈，而反彈時(shí)間就是殺菌劑的注入 時(shí)間。

鐵離子（包括亞鐵和總鐵）檢測效果不明顯，主要是海底管道“U”型槽結(jié)構(gòu)導(dǎo)致鐵離子懸浮物更容易沉淀。

2.3 預(yù)防技術(shù)

目前，針對海底管道內(nèi)壁CO2和H2S腐蝕，通常采用加入緩蝕劑的方式進(jìn)行內(nèi)防腐，同時(shí)配合清管作業(yè)。當(dāng)針對含CO2的濕天然氣管道時(shí)，間歇性涂膜與連續(xù)注入相配合會(huì)起到良好的效果。在應(yīng)用緩蝕劑時(shí)應(yīng)注意，當(dāng)海底管道底部存在粘泥、砂或疏松結(jié)垢物質(zhì)時(shí)，緩蝕劑將失效保護(hù)效果導(dǎo)致海底管道發(fā)生垢下腐蝕。影響示意圖如圖5所示[4]。

圖5 海底管道結(jié)垢物影響緩蝕劑效果示意[4]

3 垢下腐蝕

3.1 腐蝕機(jī)理

垢下腐蝕是海底管道內(nèi)表面沉積物產(chǎn)生的一種特殊的局部腐蝕形態(tài)，其機(jī)理是由于受海底管道位置、腐蝕產(chǎn)物以及沉積物的影響，使得介質(zhì)在金屬表面的流動(dòng)和電介質(zhì)的擴(kuò)散受到限制，造成被阻塞的空腔內(nèi)介質(zhì)化學(xué)成分與整體介質(zhì)有很大差別，空腔內(nèi)介質(zhì)pH值發(fā)生較大變化，形成阻塞電池腐蝕，尖端的電極電位下降，造成電池腐蝕。通常海底管道內(nèi)部發(fā)生的垢下腐蝕為酸性腐蝕。垢下腐蝕形貌圖如圖6所示。

圖6 海底管道內(nèi)表面垢下腐蝕機(jī)理

3.2 腐蝕檢測方法

采用掛片法和探針法并不能有效檢測海底管道內(nèi)部垢下腐蝕。主要原因是掛片通常安裝在管道頂部或中部，沉積物或化學(xué)垢很難沉積。2011年，南海西部B油田某條海底管道的兩端掛片檢測的腐蝕速率自投產(chǎn)之日均小于0.025mm/a，但是7年后發(fā)生了內(nèi)管腐蝕穿孔，由于該海底管道為雙層管結(jié)構(gòu)，未導(dǎo)致原油泄漏事故，但是檢測技術(shù)的準(zhǔn)確性已經(jīng)引起作業(yè)公司的高度關(guān)注。通常檢測垢下腐蝕最適宜的方法是在海底管道兩端安裝旁路式內(nèi)腐蝕檢測系統(tǒng)，每年定期拆裝測試管段，檢測底部及內(nèi)壁結(jié)垢情況，確定垢下腐蝕發(fā)生的傾向及結(jié)垢的種類。

3.3 預(yù)防技術(shù)

目前，針對海底管道內(nèi)部發(fā)生的垢下腐蝕，通常采用加入緩蝕劑、防垢劑和殺菌劑，同時(shí)配合清管作業(yè)。在加入三種化學(xué)藥劑過程中，一定要注意三者配伍性問題，不能發(fā)生三者之間相互化學(xué)反應(yīng)而影響各自的使用效果。若加入殺菌劑后，海底管道出口水相含有較多的懸浮物，那么應(yīng)縮短殺菌劑注入周期同時(shí)配合清管作業(yè)，確保海底管道內(nèi)壁清潔，緩蝕劑更好的吸附。根據(jù)多年化學(xué)藥劑使用經(jīng)驗(yàn)，向海底管道注入的防腐類化學(xué)藥劑不推薦“一劑多能”的化學(xué)藥劑，例如“緩蝕防垢劑”等。

4 微生物腐蝕（MIC）

4.1 腐蝕機(jī)理

微生物腐蝕是指微生物引起的腐蝕或受微生物影響的腐蝕（Microbially Influenced Corrosion，簡稱“MIC”） 。引起腐蝕的微生物有很多種，硫酸還原菌（SRB）、真菌、藍(lán)細(xì)菌、硝化細(xì)菌等，其中在海底管道中只有SRB可能造成強(qiáng)烈的腐蝕[5,6]。

通常，海底管道介質(zhì)中既有有機(jī)的硫化物也有無機(jī)的硫化物，當(dāng)海底管道中的介質(zhì)流速較低或有沉淀發(fā)生時(shí)，SRB很容易在管壁上成為菌落。在貧氧條件下，它能將硫酸鹽還原為硫化物，生成H2S，與水結(jié)合形成對海底管道內(nèi)壁的腐蝕。在厭氧狀態(tài)下，硫酸根作為受氫體，使硫酸鹽還原成H2S，如遇氧化劑，則會(huì)進(jìn)一步生成硫酸，通常腐蝕方程式 如下：

4.2 腐蝕檢測方法

微生物腐蝕通常與垢下腐蝕共同發(fā)生，很難單獨(dú)分析。采用的檢測方法一般為微生物測試法、海底管道進(jìn)出口端H2S含量比較法、內(nèi)腐蝕旁路檢測系統(tǒng)等。當(dāng)海底管道介質(zhì)中存在CO2氣體時(shí)，CO2分壓增加對SRB的繁殖起到抑制作用。圖7是針對SRB腐蝕開展的研究結(jié)果。

4.3 預(yù)防技術(shù)

殺菌劑與清管作業(yè)配合是控制微生物腐蝕最好的方法。

5 結(jié)論與建議

（1）海底管道內(nèi)腐蝕因素較陸地管道而言更加復(fù)雜，CO2/H2S腐蝕、垢下腐蝕和微生物腐蝕是主要的腐蝕因素；

（2）海底管道內(nèi)腐蝕因素之間互相影響，沒有固定關(guān)系，各種內(nèi)腐蝕檢測技術(shù)之間應(yīng)相互借鑒，綜合分析；

（3）內(nèi)腐蝕控制方法需根據(jù)檢測技術(shù)數(shù)據(jù)定期判斷控制措施的有效性，并及時(shí)調(diào)整內(nèi)腐蝕控制 策略；

（4）建議以海底管道智能內(nèi)腐蝕數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，綜合生產(chǎn)信息、腐蝕性氣體含量，流體介質(zhì)、溫度、壓力等數(shù)據(jù)，開展大數(shù)據(jù)分析，建立海底管道內(nèi)腐蝕RBI分析方法。

圖7 SRB受CO2分壓影響曲線