王 偉 閔靜雯 張智嘉

（1. 海軍駐葫蘆島地區(qū)軍事代表室，遼寧 葫蘆島 125004；2. 哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

0 引言

空泡腐蝕廣泛存在于過流部件上，比如螺旋槳、水泵和輸水管道等，嚴重影響設(shè)備的正常運轉(zhuǎn)，降低其使用壽命，造成巨大的經(jīng)濟損失[1]。為了解決空泡腐蝕問題，除了研發(fā)高強度的新材料之外，在過流部件表面涂覆防護涂層也是一種重要防護措施。防護涂層材料可以分為金屬和非金屬兩大類，但金屬防護涂層不耐電化學(xué)腐蝕的缺點限制了其廣泛應(yīng)用[2]。

聚氨酯（Polyurethane，PU）作為一種非金屬防護涂層材料，在抗空泡腐蝕方面已經(jīng)嶄露頭角。聚氨酯彈性體作為一種新型高分子材料，具有良好的彈性、韌性、耐磨性及優(yōu)異的防護性能。聚醚型聚氨酯彈性體是由聚醚多元醇與異氰酸酯所制得的，所合成的彈性體分子鏈中醚鍵含量多。由于醚鍵的鍵能低，易于旋轉(zhuǎn)，因此合成的聚氨酯彈性體在低溫環(huán)境下也有著良好的柔韌性，同時具有良好的耐水性[3]。Yang等[4]用2,4-甲苯二異氰酸酯和蓖麻油為原料制備聚氨酯預(yù)聚體，加入聚氨基甲酸乙酯改性后的環(huán)氧樹脂，制得改性聚氨酯彈性體涂層，結(jié)果表明該涂層具有優(yōu)良的耐磨性和較高的表面附著力。鄭娟麗等[5]將環(huán)氧樹脂添加到預(yù)聚體中并混合均勻，用D-230作為固化劑，最終制備得到改性聚氨酯彈性體具有較高的阻尼性和附著力。

聚氨酯做為防護涂層廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、航空、艦船等領(lǐng)域，但在實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，作為抗空泡腐蝕的防護層材料，聚氨酯彈性體因其力學(xué)性能不佳，影響其使用壽命。因此本文首利用聚醚多元醇和異氰酸酯制備聚氨酯彈性體，并選擇不同的填料對聚氨酯彈性體進行改性，提高其力學(xué)性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

環(huán)氧丙烷縮合物1000（PPG-1000）、環(huán)氧丙烷縮合物2000（PPG-2000），工業(yè)級，陶氏化學(xué)（中國）有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI-50），工業(yè)級，巴斯夫（中國）有限公司；1,4-丁二醇（BDO），分析純，天津市富宇精細化工有限公司；蓖麻油，工業(yè)級，南京新展化工有限公司；Unilink 4200，分析純，張家港雅瑞化工有限公司；德謙5500，分析純，上海蝶林化工有限公司。

KMD型可調(diào)控溫加熱套，RW20型數(shù)顯型機械攪拌器，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，NDJ-9S型數(shù)顯粘度計，XODC-1006型低溫恒溫槽，XOQS-2500型超聲波氣蝕試驗機，JM-B 20002型電子天平，XY-6074型橡膠沖擊回彈實驗機，BYES-2000型微量水分測定儀。

1.2 聚氨酯彈性體的制備

1.2.1 預(yù)聚體（A組分）的合成

首先將171g的聚醚多元醇PPG-1000和PPG-2000（3：1）混合物加入三口燒瓶中，油浴鍋加熱并攪拌，使溫度緩慢上升至110℃。在110℃下真空脫水1h后，降溫至50～60℃，加入97.6g的MDI-50，反應(yīng)1h。加熱至80℃并保持該溫度，反應(yīng)3h。出料得到產(chǎn)物，密封保存，制得A組分。

1.2.2 B組分的配制及聚氨酯的合成

將572g的蓖麻油、83g的1,4-丁二醇、41.5g的4200和60g的德謙5500置于塑料杯中，攪拌10min，使其混合均勻，制得B組分。

將A組分與B組分按一定比例混合，攪拌5min，使其混合均勻，傾倒于涂有脫模劑的模具上，置于真空箱中抽真空脫泡30min，室溫7d完成固化，制得聚氨酯彈性體。

1.2.3 聚氨酯改性

本實驗選用15%的蒙脫土、硅藻土、滑石粉和云母分別對聚氨酯進行改性，將所選填料加入B組分中，使用攪拌器3000r/min攪拌30min，充分混合后與聚氨酯預(yù)聚體制備得改性后的聚氨酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯預(yù)聚體中-NCO的含量

異氰酸酯基團（-NCO）是反應(yīng)的核心基團，其含量影響著下一步反應(yīng)原料的用量，而加入聚醚多元醇PPG形成預(yù)聚體的過程會消耗-NCO基團。為了更精確的獲得異氰酸酯基團的含量，設(shè)置空白組進行滴定來準確計算。

原理：利用異氰酸酯基與過量的二正丁胺反應(yīng)生產(chǎn)脲，然后用鹽酸滴定，利用鹽酸與過量的二正丁胺反應(yīng)來定量計算異氰酸酯基的含量。

反應(yīng)方程式如下：

在錐形瓶中放置少量聚氨酯預(yù)聚體（約為1g），將二正丁胺-甲苯溶液加入錐形瓶中，使其溶解，等待約30min，使其充分反應(yīng)。向錐形瓶內(nèi)加入約40mL異丙醇使反應(yīng)終止，同時洗滌瓶口。再滴入幾滴溴甲酚綠乙醇溶液作指示劑。以0.1mol/L鹽酸標準液滴定至藍色消失，直至黃色出現(xiàn)，1min不變色，記錄所用鹽酸量。以不加樣品的空錐形瓶為對照。計算方法見式（1）

式（1）中：w為-NCO含量（%）

V0為空白組所用鹽酸體積，（mL）；

V1為樣品組所用鹽酸體積，（mL）；

c為鹽酸標準溶液的濃度，（mol/L）；

m為樣品的質(zhì)量，（g）。

實驗取三組樣進行-NCO含量測定，最后求平均值，結(jié)果如表1所示。理論值與實測值相差不大，誤差僅為0.69%。

表1 聚氨酯預(yù)聚體中-NCO的含量

2.2 聚氨酯預(yù)聚體的粘度及水分含量

對于聚氨酯原料以及反應(yīng)中間產(chǎn)物預(yù)聚體，其粘度會影響到產(chǎn)品的各項性能。在合成過程中，如果預(yù)聚體的粘度過大會造成反應(yīng)物攪拌不均勻，使反應(yīng)無法充分進行，進而影響反應(yīng)的效率和最終 結(jié)果。

多元醇中存在的水分會在多元醇之前與異氰酸酯反應(yīng)，消耗異氰酸酯基團，同時過多的水分會使得反應(yīng)過程中發(fā)生凝膠現(xiàn)象，造成反應(yīng)失敗。因而除去多元醇中水分，測試預(yù)聚體中水分含量就顯得至關(guān)重要。

實驗取三組樣進行測定，求平均值，結(jié)果如表2所示。制備的預(yù)聚體的中水分含量極少，說明在合成過程中，原料中水分已基本被除掉，其對下一步反應(yīng)基本無影響。

表2 聚氨酯預(yù)聚體-NCO粘度及水分含量

2.3 掃描電鏡

將聚氨酯彈性體涂層割裂，將其放入液氮中，使其脆化，用小刀割下薄薄的一層，制成掃描電鏡試樣，經(jīng)過噴金后進行掃描電鏡測試，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出不同填料在聚氨酯中的團聚程度并不相同，硅藻土在聚氨酯中分布較均勻，團聚較少。

圖1 不同填料的聚氨酯彈性體的掃描電鏡圖

2.4 紅外光譜

將彈性體涂層裁剪成合適的大小，制備成紅外測試樣品，進行紅外測試，紅外光譜如圖2所示。從圖可以看出，2976cm-1和2859cm-1為-CH2的伸縮振動峰，1726cm-1為羰基的伸縮振動峰；1529cm-1和1597cm-1為C=N鍵的伸縮振動峰；聚氨酯由聚醚多元醇合成，其醚鍵的振動峰分別在1220cm-1和1093cm-1兩個峰上；在2158cm-1處可以看到-NCO的不對稱伸縮振動，說明了反應(yīng)物中異氰酸酯基的過量，聚氨酯彈性體由異氰酸酯基封端；而氨基甲酸酯基作為聚氨酯的特有官能團，其振動峰為3307cm-1。而所加填料為無機填料，因而不同種類的填料的紅外光譜差別不大。

圖2 不同填料的聚氨酯彈性體的紅外光譜

利用紅外光譜處理除了可以看出聚氨酯中的官能團之外，還可進行擬合，計算出聚氨酯中氫鍵的含量。氫鍵含量會對聚氨酯的硬段和軟段的微相分離及結(jié)晶度等微觀性能產(chǎn)生影響，進而影響材料的宏觀性能，影響其使用。對紅外光譜的羰基振動峰進行擬合，得到的兩曲線的積分面積之比即為HBA含量之比。計算公式見式（2）：

式（2）中：A1700為1700cm-1峰的積分面積；

A1730為1730cm-1峰的積分面積。

使用origin對紅外圖譜進行擬合后，計算氫鍵含量，所得結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出，除了蒙脫土外，填料的加入均會降低聚氨酯彈性體的氫鍵含量。

表3 不同填料的聚氨酯彈性體的氫鍵含量

2.5 力學(xué)性能

從圖3可以看出，填料的加入均一定程度地提高了拉伸強度與硬度。對于不同填料的聚氨酯彈性體而言，各種填料對聚氨酯的影響均存在不同。蒙脫土的加入小幅度提高了聚氨酯彈性體的硬度和拉伸強度，對斷裂伸長率幾乎沒有影響。滑石粉對聚氨酯分子鏈段運動阻礙較大，使交聯(lián)程度下降使得其斷裂伸長率低于空白樣。硅藻土與其他填料不同，為顆粒狀，分布在聚氨酯彈性體中，團聚較少，對交聯(lián)的促進作用較大，使得聚氨酯的拉伸強度和模量等得到較大的提升。而云母雖是片狀結(jié)構(gòu)，但從SEM圖中可明顯看到，團聚現(xiàn)象較少，因而對聚氨酯交聯(lián)也有著較大的促進作用。

2.6 抗空泡腐蝕性能

以不銹鋼基體作為對照，對所制備的聚氨酯彈性體進行空泡腐蝕測試，實驗結(jié)果如圖4所示，在空泡腐蝕10h后，不銹鋼表面出現(xiàn)了明顯的銹蝕坑。在空泡腐蝕20h后，添加滑石粉或云母的聚氨酯彈性體表面出現(xiàn)了輕微的腐蝕痕跡，而添加蒙脫土或硅藻土的聚氨酯彈性體的表面光滑，無明顯變化。蒙脫土或硅藻土的添加不影響聚氨酯彈性體抗空泡腐蝕性能。

圖3 不同填料的聚氨酯彈性體的力學(xué)性能

圖4 空泡腐蝕測試

3 結(jié)論

本實驗的制備的聚氨酯彈性體在保持優(yōu)良的抗空泡腐蝕能力的情況下，同時具有較好力學(xué)性能。

（1）不同種類的填料均可不同程度地增強聚氨酯彈性體的力學(xué)性能，其中硅藻土的作用最為顯著；

（2）加入填料后，聚氨酯彈性體仍能保持較為優(yōu)異的抗空泡腐蝕性能，其中加入硅藻土的聚氨酯彈性體在空泡腐蝕20 h后仍無明顯變化。