朱蘭芬 薛俊峰

（哈爾濱鑫科納米科技發(fā)展有限公司，黑龍江 哈爾濱 150078）

0 引言

空冷器是煉油、鋼鐵、煉焦、發(fā)電廠、化工廠等重工業(yè)企業(yè)廣泛應用的一類換熱設備，也是一種重要的余熱回收設備，以翅片管換熱器為代表，本文重點研究了翅片管換熱器專用涂層的研制和應用，以取代搪瓷涂層。

1 腐蝕原因分析

空冷器種類繁多，其中腐蝕性最嚴重的、最具有代表性的有大慶煉油廠的空氣預熱器、翅片管換熱器。我們以這兩種換熱器為主攻方向。

空冷器的熱管管子及翅片均為碳鋼。煙氣中含有N2、O2、H2S、HCl、CO2。根據(jù)對腐蝕垢物分析，其中：Fe 46.75%、Al 16.13%、S 15.79%、Si 15.63%、Ca 4.04%等物質，且該積垢物pH值1～2

（屬強酸物質）及易溶于水的特點，所以對碳鋼的金屬表面容易發(fā)生露點腐蝕，腐蝕原因如下：

1.1 腐蝕介質產生

煙氣露點腐蝕是指加熱爐的燃油或燃氣中含有硫，當含硫燃料燃燒時，硫的化合物發(fā)生分解，生成氣態(tài)硫或二氧化硫，反應式如式（1）或（2）所示。

由于燃燒室中有過剩的氧氣存在，所以又有少量的二氧化硫再與氧化合成三氧化硫，如式（3）rm所示。

在高溫煙氣中的三氧化硫氣體不腐蝕金屬，但當煙氣溫度降到400℃以下，三氧化硫將與水蒸汽化合成稀硫酸，反應如式（4）所示。

當稀硫酸凝結到金屬表面時就會發(fā)生低溫硫酸腐蝕。與此同時，凝結在低溫受熱面上的硫酸液體，還會與氣態(tài)硫和粘附煙氣中灰塵形成不易清除的糊狀垢物，增加了熱阻，使殼體表面溫度更低，進一步促使冷凝液的形成，如此循環(huán)，垢物越積越多，便構成了電化學的垢下腐蝕。

1.2 金屬表面腐蝕

由于煙氣中產生大量的酸性物質，對金屬表面存在“酸的再生循環(huán)”作用。碳鋼在含有二氧化硫的濕氣（煙氣）中生銹被認為是“酸的再生循環(huán)”作用。按照這個概念，二氧化硫首先被吸附在金屬表面上，由二氧化硫、鐵和氧形成硫酸亞鐵。然后，硫酸亞鐵水解形成氧化物和游離的硫酸。硫酸又加速腐蝕鐵，所得的新鮮硫酸亞鐵再水解生成游離酸，如此反復循環(huán)。反應過程如下：當有二氧化硫存在時，對碳鋼腐蝕是非常嚴 重的。

1.3 積垢原因分析

通過分析原因主要有以下幾個：

（1）沒有吹灰裝置，翅片上的積灰不能及時清理，積灰與水汽混合形成固體狀，導致翅片管局部堵塞；

（2）預熱器入口風溫度偏低，原設計溫度20℃，而冬季環(huán)境溫度為-26℃，風與煙氣熱交換量大，預熱器末端溫度過低，低溫容易產生水汽與煙道襯里粉化物一起積聚在翅片間，最終導致預熱器堵塞現(xiàn)象；

（3）爐頂至預熱器煙道采用的是重質澆注料襯里導熱系數(shù)高散熱損失大，冬季-26℃可使襯里內表面低溫結露而粉化，其產物隨煙氣流帶入預熱器，加劇了預熱器積灰；

（4）預熱器保溫效果不好，靠近器壁處的溫度容易低于120℃，導致形成低溫腐蝕性冷凝液。

由于以上幾個原因最后使預熱器熱管管束結有大量的積垢物。煙氣的成分較為復雜，但是主要為硫酸鹽成分。其熱導率比金屬低很多，一般相對熱導率為0.5～2，金屬鋼管的相對熱導率為40～50。金屬相對熱導率比硫酸鹽積垢的相對熱導率大20倍以上。也就是說硫酸鹽積垢的熱阻是較大的，使換熱管熱阻增加最后無法使用。

2 耐高溫腐蝕樹脂的研究

為了解決空冷器、余熱回收裝置的高溫腐蝕問題，我們研究出一種新型耐高溫腐蝕樹脂，其主要性能指標如下：

外觀：紅色透明粘稠液體；

酸值：＜10mgKOH/g；

粘度：6.8～7.2泊；

固體含量：62%～68%；

凝膠時間：15～45min（常溫）；

80℃熱穩(wěn)定性：＞48h；

貯存期：常溫下大于6個月。

其成膜物性能如下：

不同溫度下加熱后的失重率、表面狀態(tài)列于表1和2，失重率隨加熱溫度的變化曲線示于圖1。

耐腐蝕等級：

（1）耐腐蝕：重量變化率+2.0%～ +4.0%或 -2.0%～-3.0%；

（2）尚耐腐蝕：重量變化率+4%～+9%或 -3.0%～4.0%；

（3）不耐腐蝕：重量變化率＞-4.0%或＜+9%。

實驗結果表明，開發(fā)出的耐高溫樹脂耐熱性可以達到300℃，完全可以滿足空冷器、余熱回收裝置的使用環(huán)境要求。

表1 不同溫度下加熱后的失重率、表面狀態(tài)

表2 不同溫度下樣品的表面顏色變化

圖1 耐高溫腐蝕樹脂的失重率隨溫度的變化

3 耐高溫防腐蝕涂料的研制

利用我們自己開發(fā)的耐高溫腐蝕樹脂為基，結合鈦納米聚合物的特點，開發(fā)了一種滿足空冷器、余熱回收裝置使用環(huán)境要求的耐高溫腐蝕的涂料。

我公司面對空冷器、余熱回收裝置所用翹片式搪瓷換熱器出現(xiàn)的易破損，使用周期短的問題，有針對性地開發(fā)研究適用于180～220℃具有腐蝕性廢熱煙氣余熱回收用的翹片式換熱器的防護涂料。

Xinco-耐高溫腐蝕空冷換熱器涂層性能指標及檢驗結果：

（1）耐酸性

鑒于使用環(huán)境是廢熱煙氣，其腐蝕原因是煙氣中含有的SO3、SO2在露點溫度會生成硫酸而造成設備腐蝕，為此，選用30%H2SO4在80℃、100℃條件下腐蝕試驗時間3h，對比試驗結果如表3所示。

腐蝕后的表面狀態(tài)如下：圖2所示搪瓷涂層在沸騰30%H2SO4腐蝕3h后表面狀態(tài)，可見出現(xiàn)明顯的局部蔓延型破壞；圖3所示同條件下的耐高溫腐蝕鈦納米聚合物涂層腐蝕面貌，可見沒有發(fā)生任何變化；

表3 試驗結果

圖2 搪瓷涂層腐蝕后面貌

圖3 耐高溫腐蝕涂層腐蝕后面貌

表4 各種材料的導熱系數(shù)對比

（2）耐急冷急熱性

加熱到120℃/10min，取出浸入冷水中，反復10次，均無變化；

（3）導熱性能對比

從表4中看出，xinco-2100耐高溫腐蝕鈦納米聚合物涂層導熱系數(shù)是搪瓷涂層的4～6倍；

（4）積灰性能

防積灰是預熱器涂層的重要指標之一，解決涂層積灰附著有以下幾種方法：①涂層表面要光滑，不利于灰塵附著；②大量試驗證明，灰塵附著起因于灰塵的靜電吸附作用，防止灰塵附著最重要的是消除涂層表面的靜電吸附作用；③涂層要具有抗高溫蒸汽或熱水的性能，能滿足隨時隨地吹掃或熱水沖洗，所需的耐蒸汽和熱水性能。有人提出，利用涂層表面的抗靜電性來作為涂層積灰性能的一個重要指標。為此，賦予該耐高溫腐蝕涂層具有優(yōu)良的導靜電性能，表面光滑，會使其具有顯著的抗灰塵附著性能，與搪瓷涂層性能對比，耐高溫腐蝕涂層的導靜電性能使涂層的吸灰性大大優(yōu)于搪瓷涂層。

表面電阻測試結果如下：搪瓷涂層的表面電阻是1011，而耐高溫腐蝕涂層的表面電阻為103，可見，后者的積灰傾向大大低于前者；

（5）附著性

該耐高溫腐蝕涂層采用我們生產的具有高溫柔韌性的耐高溫腐蝕樹脂制造，按照GB/T 5120拉開法測定，附著力大于11MPa，確保在高頻震動條件下仍然保持良好的附著性；

（6）耐磨性

涂料中引進了耐磨填料，使得涂層硬度高，洛氏硬度大于60，巴氏硬度大于47。按照GB/T 23988-2009，采用落砂法測定耐磨性＜3.1L/min。可以保證使用中無明顯磨損；

（7）耐熱性能

對涂料利用哈爾濱工業(yè)大學設備瑞士產Mettele-Toledo TGA/SDTA851e熱失重測試儀進行了熱失重的測定，結果如下：

從圖2可以看出涂料分解過程分為兩個部分，第一部是揮發(fā)過程，第二部分是分解過程。根據(jù)圖4求出：熱分解起始溫度A：334.9178℃，玻璃化溫度B：420.43℃, 分解50%的外延溫度C：455.26℃， 積碳溫度D：542.233℃，分解5%溫度E：371.92℃，分解10%溫度F：404.866℃，分解50%的溫度G：441.58℃。

可見，該涂料具有很高的耐熱性，可在300℃下長期使用；

圖4 涂料的熱失重曲線

（8）耐沖擊性

耐高溫腐蝕柔性涂層的耐沖擊性為50kg·cm，搪瓷涂層僅為110g·1640mm（相當于18.04kg·cm），在抗沖擊、抗高頻震動方面，前者會更好些。在相同沖擊條件下的對比如照片圖5、6所示；

圖5 耐高溫腐蝕柔性涂層

圖6 搪瓷涂層

（9）耐沸水性

該涂層在沸水中通過24h的檢測，涂層表面無變化，附著力無變化。

4 應用實驗

采用該涂料進行了工業(yè)應用實驗。耐高溫腐蝕涂料在空氣預熱器作的工業(yè)實驗如下：

重整裝置四合一加熱爐的空氣預熱器為立式型4500×3460×5050，有650根Φ30×1的真空翅片管，材質碳鋼。 熱管空氣預熱器出入口的煙氣溫度為120℃/300℃左右。煙氣中含有大量的二氧化硫氣體致使表面結垢與腐蝕比較厲害。腐蝕比較嚴重的部位是煙氣出口部位，使用不到一年熱管表面的翅片有的已經腐蝕掉。同時熱管表面結有大量的結垢物，增加了熱阻，降低熱管的換熱效率，如圖7、圖8所示。

圖8 預熱器煙氣出口換熱管腐蝕情況

選擇熱管表面涂料首先能耐200℃左右溫度，同時又能耐煙氣的腐蝕。能同時具備這兩個條件的涂料是比較少的。

通過對防腐材料的篩選，選用了鈦納米聚合物耐高溫涂料。設計防腐結構層如表5所示，熱管表面施工見如圖9、圖10所示。

圖7 預熱器煙氣出口換熱管結垢情況

圖9 熱管機械噴砂后的金屬表面

表5 結構層的選擇

圖10 熱管涂料涂裝后的表面

通過2007年8月使用有防腐涂層的熱管，到2010年7月已使用3年多，檢修打開檢查，防腐涂層整體性完好，涂層表面有光澤，無起皮、起泡、龜裂、脫落等現(xiàn)象。防腐涂層表面附著較少的結垢層，如圖11所示。

可見，該涂料在高溫條件下，也取得了很好的效果。

采用該涂料涂敷的翅片式換熱器如圖1 2 所示。

圖12 大工業(yè)生產的翅片管

該涂料已經進行了產業(yè)化生產和大規(guī)模工業(yè)應用，效果良好。

5 結論

（1）研究出了一種可以滿足換熱器要求的耐高溫腐蝕的樹脂；

（2）通過9個指標的對比檢測，得出耐高溫腐蝕涂層各項指標均達到或超過搪瓷涂層；

（3）研究成功空冷器、余熱回收裝置防高溫腐蝕防積垢的涂料，為從根本上解決空冷器、煙氣余熱回收裝置的高溫腐蝕積垢找到了一種新方法，為國家重大節(jié)能措施，煙氣余熱回收利用提供了有力保證；

（4）為取代高溫下搪瓷涂層找到了一種新 方法；

（5）本項目具有巨大的推廣應用前景。