尹景詩 金丹丹 房巖 楊校園 關(guān)琳 紀丁琪 藍藍 孫剛

摘要：隨著生物醫(yī)學(xué)工程的迅速發(fā)展，對特殊界面材料的需求愈加迫切。具有疏水性、防粘性、自潔性和抑菌性的獨特功能表面，展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。本文對超疏水表面材料的制備及其抑菌性檢測方法進行了綜述，旨在為新型生物醫(yī)學(xué)材料的設(shè)計與開發(fā)提供參考。

關(guān)鍵詞：超疏水;自潔性;抑菌性;仿生制備;生物工程

超疏水表面材料被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、航空航天、軍事、生物醫(yī)學(xué)及日常生活領(lǐng)域。但是，材料表面容易產(chǎn)生細菌，隨之形成生物膜，破壞生產(chǎn)活動，給人類健康帶來直接威脅[1]。尤其是環(huán)境污染在世界范圍內(nèi)愈演愈烈，超疏水、超疏油等新型功能材料表面的制備已成為各國關(guān)注的焦點[2]。

1超疏水表面材料的制備方法

超疏水表面特性一般表現(xiàn)為較低的表面能、分形的微納米表面結(jié)構(gòu)。要想達到接觸角大于150°，需要構(gòu)建多層級固體表面結(jié)構(gòu)[3]。物理方法、化學(xué)方法、復(fù)合方法均可以實現(xiàn)超疏水表面材料的制備[4]。

1.1 刻蝕法

這種方法借助溶液、離子或機械手段，實現(xiàn)對材料的剝離，屬于微加工制造范圍。在該技術(shù)的支持下，可構(gòu)建具有微納米尺度的表面結(jié)構(gòu)，目前主要的工藝技術(shù)有飛秒激光技術(shù)和離子刻蝕技術(shù)[5]。其中，激光技術(shù)是以飛秒激光輻照硅片表面，形成粗糙的微觀結(jié)構(gòu)，借助氣相沉積法，制造出各種形貌的微結(jié)構(gòu)硅表面，以此實現(xiàn)對材料浸潤性能的有效調(diào)節(jié)。在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面涂一層薄膜，該薄膜比基底的硬度更大，所形成的復(fù)合膜通過拉伸比會呈現(xiàn)出皺紋性表面結(jié)構(gòu)，借助水滴潤濕性實驗，呈現(xiàn)出良好的疏水性[6]。王曉俊等則采用飛秒激光技術(shù)，基于鋁材料表面，形成了超疏水性結(jié)構(gòu)，并針對不同形貌接觸角進行了測定，達到了超疏水性[7]。Patankar借助刻蝕法，獲取規(guī)整的圖案表面，以PDMS技術(shù)實現(xiàn)納米壓印，以10∶1的前聚體與交聯(lián)劑配比，形成混合物并進行加熱交聯(lián)處理。在110℃、2hr條件下，獲得與硅片模板相同的表面結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出超疏水性[8]。

1.2模板法

這種方法借助模板上嵌有的圖案，進行擠壓、印制、擴孔等操作，移除模板后獲得相反圖案的構(gòu)型，進而復(fù)制出與模板相同或相近圖案的表面[9，10]。Tian等以聚苯乙烯塑料為原材料，制成復(fù)合型超疏水表面，形成直徑為3μm的乳突結(jié)構(gòu)，接觸角為160°，達到了超疏水性[11]。Patankar在Si表面進行刻蝕，取得了較為理想的微納米圖型界面，然后進行PDMS納米壓印;將PDMS聚合體及交聯(lián)劑（質(zhì)量比10∶1）的混合液體加注Si片，在110℃下加熱2hr后，移除Si片，從而使PDMS表面獲得與Si片模板表面相同的粗糙形貌，并且具有良好的疏水性[8]。

1.3 溶膠-凝膠法

該方法借助含有高化學(xué)活性組分的化合物作為前驅(qū)物，在酸性或堿性條件下，通過水解產(chǎn)生活性羥基，再經(jīng)過縮合反應(yīng)形成凝膠，經(jīng)陳化、干燥后，形成干凝膠。剔除溶劑，通常會留下一些納米孔，使材料具備超疏水等性能。Rosa等采取溶膠-凝膠法，將超分子有機硅作為前驅(qū)體，加入PDMS，得到接觸角為150°的超疏水SiO2薄膜[12]。Ahmed等將四乙基原硅酸鹽作為前驅(qū)體，與聚丙二醇進行一定比例的混合，在玻璃表面制成硅膜，并用六甲基二硅胺烷進行修飾，得到接觸角為159°的超疏水膜，其優(yōu)勢在于可在常溫常壓下進行制備，成本投入低，對基底屬性要求低，適合大面積制備[13]。

1.4 等離子處理技術(shù)

這種方法借助等離子體，以普通材料、含氟材料或含硅材料為基體，進行表面粗糙化處理，制備超疏水表面[14]。Mohamed等在含硅材料上制備出粗糙的表面結(jié)構(gòu)，借助氟化物進行表面修飾，獲得超疏水性表面材料，接觸角接近180°[15]。Joseph等在室溫條件下，借助CO2脈沖激光，對PDMS進行處理，使材料表面呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，接觸角達175°[16]。該技術(shù)方法具有選擇性高、速度較快的優(yōu)勢，但缺點是成本造價較高，因此無法適用于大面積超疏水材料的制備。

1.5 拉伸法

Winnik等通過對聚四氟乙烯膜進行拉伸，獲得了呈現(xiàn)大量孔洞的纖維表面，具備超疏水性。通過實驗證實，對尼龍膜采取拉伸方法，能夠使材料形成三角形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出超疏水性，接觸角為151°。如果采用雙向拉伸方法，尼龍膜則具有超親水特性，接觸角為0°[17]。該方法的優(yōu)勢在于，制備方法簡單易操作，成本投入較低，適于大面積制備超疏水表面材料，因此成為當前相關(guān)研究領(lǐng)域關(guān)注的焦點之一[18]。

1.6電紡絲法

電紡絲又稱為靜電紡絲，這種方法的基本原理為，借助聚合物溶液或熔體，將強電場作為媒介，通過噴射流的形成實現(xiàn)紡絲加工。Yao等在該技術(shù)的支持下，以普通的聚苯乙烯塑料為載體，制備了仿荷葉表面納米結(jié)構(gòu)的超疏水構(gòu)型，接觸角可達159°。直徑幾十納米的紡絲纖維在表面呈混雜排列，形成直徑約3 μm的空隙結(jié)構(gòu)，對超疏水性起到關(guān)鍵作用[19]。

2超疏水表面材料抑菌性的檢測方法

2.1染色計數(shù)法

利用這種方法，能夠明確相應(yīng)的抗菌材料是否具有殺菌作用。檢測過程中采用的熒光材料為SYTO9和PI。其中，SYTO9能夠穿過細胞壁與細菌DNA進行結(jié)合，并在510 nm處，顯示出綠色熒光活菌;PI則只沉積在不完整細菌的細胞壁中，且在630 nm處，顯示出紅色熒光死菌，從而實現(xiàn)對活菌與死菌的有效區(qū)分[20]。計數(shù)器包括電子計數(shù)器和普通計數(shù)器。前者利用孔中液體的電阻變化數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，具有較高的測量精度，但不能判別細菌種類，同時對菌懸液的純度要求較高。后者實際上就是血細胞計數(shù)器，將一定體積的菌懸液置于計數(shù)器的技術(shù)室中，利用顯微鏡觀察計數(shù)。技術(shù)室的容積一定，因此可根據(jù)其中的細菌數(shù)推算整個樣品的活菌數(shù)。該方法簡單易行，可實現(xiàn)對細菌數(shù)量的有效統(tǒng)計。

2.2 抑菌圈法

借助抗菌材料的擴散性，能夠形成濃度梯度，進而抑制細菌生長，在此過程中就形成了相應(yīng)的抑菌圈。抑菌圈越大，則抑菌效果越好，反之抑菌效果越差。在實際運用中，這一檢測方法的適用范圍受限，通常只能滿足可溶性材料，且要求細菌生長速度較快。同時，測試結(jié)果會受到諸多因素的影響，如細菌含量、紙片質(zhì)量等[21]。

2.3 比濁法

該方法借助菌液進行菌落培養(yǎng)，使用光電比色計測量菌懸液OD值，根據(jù)菌懸液透光度與細菌濃度之間的相關(guān)關(guān)系，間接測定細菌數(shù)量。假設(shè)實驗樣品為B，對照樣品為A，則抑菌率為：（A-B）/A×100%。當其值大于等于50%時，則說明該材料具備良好的抑菌性。這種測量方法相對簡單方便，但是只能計算出相對的細菌數(shù)目，且只適用于細菌數(shù)量較多的懸浮液[22]。同時，對于顏色較深的樣品，亦無法使用該方法進行測量。

3結(jié)語

人們對生活品質(zhì)和身體健康的關(guān)注日益增長，對各種抗菌用品的需求數(shù)量呈遞增趨勢。自然界中有許多生物體的表面具有自潔功能，可以有效避免細菌侵入。以天然活性表面為模板，設(shè)計與制備具有特殊用途的復(fù)合功能材料，是目前仿生工程學(xué)領(lǐng)域的熱點之一[23，24]。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，以及在綠色環(huán)保政策的要求下，不論是超疏水表面材料的制備方法，還是抑菌性的檢測方法，都將實現(xiàn)更多的創(chuàng)新和突破。

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