胡 博，安豐磊

(1.中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086；2.中海油天津節(jié)能環(huán)保公司運(yùn)營部)

2009年至2017年，中海油惠州石化有限公司(簡稱惠州石化)催化裂化(Ⅰ)裝置余熱鍋爐出口排放煙氣粉塵濃度一般為200～450 mgm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，以下同)，余熱鍋爐出口顆粒物濃度一般為80～130 mgm3，隨著國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步升級，要求煙氣中SO2濃度特別限值降至50 mgm3以下，顆粒物濃度特別限值降至30 mgm3以下(GB 31570—2015)。為滿足最新環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求，催化裂化裝置引入再生煙氣凈化(濕法脫硫除塵)裝置。經(jīng)過公開招標(biāo)，催化裂化(Ⅰ)裝置最終確定使用DUPONT貝爾格(BELCO)公司濕法洗滌脫硫脫粉塵(EDV+PTU)工藝技術(shù)，并在2017年7月1日成功投用。項(xiàng)目運(yùn)行至2018年6月，結(jié)合催化裂化裝置操作優(yōu)化，煙氣中SO2濃度小于5 mgm3，顆粒物濃度小于15 mgm3，滿足GB 31570—2015標(biāo)準(zhǔn)要求。但同時(shí)在運(yùn)行過程中遇到一些新問題，如外排水懸浮物濃度波動(dòng)、煙氣藍(lán)煙拖尾現(xiàn)象等，項(xiàng)目運(yùn)行部進(jìn)行了原因分析并采取技術(shù)方案優(yōu)化解決了問題。以下將對上述內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)分析。

1 催化裂化煙氣凈化裝置介紹

1.1 煙氣脫硫脫粉塵部分

來自催化裂化裝置余熱鍋爐的煙氣首先進(jìn)入洗滌塔煙氣入口急冷段，與1個(gè)G400噴嘴噴出的洗滌水幕錯(cuò)流接觸，溫度降至55～60 ℃，同時(shí)洗滌和脫除煙氣中的一部分SOx和顆粒物。飽和煙氣進(jìn)入到洗滌區(qū)，通過5個(gè)G400噴嘴噴出的水幕進(jìn)一步吸收和洗滌，脫除絕大部分的SOx和顆粒物。霧化水沿著內(nèi)壁流入塔底，隨后排入洗滌塔塔底集液槽中。

在洗滌塔吸收段之后，煙氣被分散進(jìn)入洗滌塔的EDV?濾清模組(FM)中，每個(gè)過濾模塊上方安裝一個(gè)F130型噴嘴，將洗滌液噴入文丘里管的擴(kuò)張段中。這些噴嘴產(chǎn)生的霧化水可進(jìn)一步收集細(xì)小顆粒并通過液滴聚合行為除去酸霧(包含SO3)。煙氣穿過濾清模組后進(jìn)入除霧器，分離出殘存的水滴后，由煙囪排出。

1.2 水處理系統(tǒng)(PTU)

PTU用于接收并處理洗滌塔外排漿液。當(dāng)漿液與絮凝劑充分混合時(shí)，懸浮顆粒聚結(jié)成為較大的顆粒，進(jìn)入含鹽污水澄清器沉降。從含鹽污水澄清器溢流出來的懸浮物含量低的澄清液依靠重力流到污水罐并外排。從含鹽污水澄清器底部排出的泥漿懸浮液(一般含有25%～30%的固體物)則依靠重力流到污泥緩沖罐，進(jìn)一步被送到真空帶式過濾機(jī)中進(jìn)行過濾除水，產(chǎn)生含水率60%以下的泥餅。

2 裝置運(yùn)行情況

2.1 煙氣中污染物檢測數(shù)據(jù)

2017年7月1日催化裂化煙氣凈化裝置首次投用，經(jīng)過數(shù)月摸索優(yōu)化后裝置進(jìn)入平穩(wěn)期。在2017年11—12月對催化裂化煙氣凈化裝置進(jìn)行了多次外委檢測，結(jié)果見表1。由表1可見：SO2的脫除率約為99%，且其濃度遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值(40 mgm3)，同時(shí)粉塵濃度遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值(24 mgm3)；由于EDV技術(shù)不具備脫除NOx的能力，所以煙氣出入口NOx濃度差別不大，但是由于出口水蒸氣的影響，出口數(shù)據(jù)與入口數(shù)據(jù)有所偏差。

表1 催化裂化煙氣凈化裝置出入口檢測數(shù)據(jù)

1)為基準(zhǔn)氧體積分?jǐn)?shù)3%折合后的濃度。

2.2 連續(xù)排放監(jiān)測系統(tǒng)(CEMS)指標(biāo)

根據(jù)《固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范(HJT 75—2007)》中相關(guān)驗(yàn)收項(xiàng)目考核指標(biāo)要求，將CEMS數(shù)據(jù)與化驗(yàn)分析(LIMS)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，結(jié)果見表3～表5，可以確認(rèn)CEMS使用情況良好，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

表2 SO2的CEMS出口分析數(shù)據(jù)與LIMS數(shù)據(jù)對比

表3 NOx的CEMS出口分析數(shù)據(jù)和LIMS分析數(shù)據(jù)對比

表4 粉塵的CEMS出口分析數(shù)據(jù)和LIMS分析數(shù)據(jù)對比

2.3 外排水指標(biāo)

表5為催化裂化煙氣凈化裝置配套PTU外排液分析結(jié)果，PTU外排液量始終控制在小于10 th。由表5可見，裝置配套PTU外排液符合合同約定的性能保證值，其中電導(dǎo)率和COD受制于煙氣中的污染物濃度以及補(bǔ)水量，項(xiàng)目設(shè)計(jì)初期考慮電導(dǎo)率的控制要求，未設(shè)計(jì)污水回用流程，確保洗滌塔內(nèi)漿液的及時(shí)置換。影響COD的因素主要是NaSO3的量，煙氣中的SO2濃度越低，漿液中的COD就越低，本項(xiàng)目提高外排水COD標(biāo)準(zhǔn)主要是因?yàn)槲鬯挥弥苯油馀牛桥湃牒}污水處理場，并且設(shè)計(jì)初期未考慮除氧罐和風(fēng)機(jī)設(shè)計(jì)，節(jié)約了成本和占地。目前外排液COD小于50 mgL主要是因?yàn)闊煔庵械腟O2濃度未達(dá)到設(shè)計(jì)濃度，同時(shí)廢液罐補(bǔ)充新鮮水在一定程度上也起到稀釋廢液的作用。

表5 PTU外排液分析結(jié)果

2.4 其他工藝指標(biāo)

2.4.1能耗表6為煙氣凈化裝置能耗核算結(jié)果。由表6可見，雖然煙氣凈化裝置能耗較低，但是考慮到煙氣凈化裝置投用后煙機(jī)出口背壓升高[1]，主風(fēng)機(jī)電流由93 A升至110 A，預(yù)計(jì)電耗增加27.17 MJt，所以催化裂化裝置能耗共計(jì)提高約43.05 MJt。

表6 煙氣凈化裝置能耗核算

2.4.2固廢水含量為確保污泥運(yùn)輸過程環(huán)保，要求污泥含水量(w)小于60%，催化裂化煙氣凈化裝置配套PTU根據(jù)要求增上抽真空過濾機(jī)，本項(xiàng)目投用期間，污泥含水量(w)控制在40%[2]，目測不見明水，手感濕潤黏滑，手握擠壓無水析出。

3 裝置存在的問題和優(yōu)化

3.1 懸浮物濃度波動(dòng)大、合格率低

根據(jù)技術(shù)協(xié)議，催化裂化煙氣凈化裝置配套PTU需要滿足外排液懸浮物濃度小于50 mgL的要求。PTU設(shè)計(jì)方對絮凝劑提出要求：①絮凝劑的相對分子質(zhì)量應(yīng)小于1×106，以避免堵塞過濾器濾芯；②絮凝劑中所含氯離子對含鹽污水氯離子總量的貢獻(xiàn)不應(yīng)超過1 μgg，以免腐蝕不銹鋼設(shè)備。同時(shí)根據(jù)國內(nèi)PTU絮凝劑應(yīng)用情況，絮凝劑初次配方一般不能滿足排水懸浮物濃度要求，需要廠家現(xiàn)場小試，并調(diào)整配方才可確定最終方案[3]。

催化裂化煙氣凈化裝置投用前試用某助劑公司生產(chǎn)的絮凝劑A。裝置運(yùn)行初期，絮凝劑A加注60 μgg，外排水懸浮物濃度大于100 mgL，不能滿足指標(biāo)要求，通過實(shí)驗(yàn)小試，絮凝劑A在3種不同加注量60，100，300 μgg 情況下，外排水懸浮物濃度達(dá)標(biāo)均需要超過30 min，并且加注量越高效果越不明顯，仍無法穩(wěn)定滿足外排液懸浮物濃度小于50 mgL的要求。根據(jù)小試結(jié)果可以看出，絮凝劑無法快速捕獲催化劑顆粒，導(dǎo)致催化劑聚結(jié)緩慢，沉降速率不足，形成較為穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)，主要原因有兩個(gè)方面：催化劑顆粒表面具有電荷，需要分散劑破壞其表面電荷，加速聚結(jié)；絮凝劑相對分子質(zhì)量限制也在一定程度約束了絮凝劑對催化劑顆粒物的快速聚結(jié)，考慮到惠州石化1.20 Mta催化裂化煙氣凈化裝置沒有外排液過濾器和水冷卻器，取消了絮凝劑的相對分子質(zhì)量控制要求，但是增加不能導(dǎo)致系統(tǒng)管線堵塞的約束要求。惠州石化1.20 Mta催化裂化煙氣凈化裝置引入5家絮凝劑供應(yīng)商，并在現(xiàn)場對實(shí)際外排液進(jìn)行小試，結(jié)果見表7。

表7 絮凝劑測試結(jié)果對比

1)數(shù)據(jù)均為最佳加注量下的結(jié)果，沉降時(shí)間小于10 min。

由表7可見，通過調(diào)整配方后，使用上述廠家的藥劑均可滿足懸浮物濃度小于50 mgL的指標(biāo)要求，通過公開招標(biāo)，目前惠州石化催化裂化(Ⅰ)裝置采用的是國內(nèi)企業(yè)A的2號絮凝劑，檢測結(jié)果顯示該絮凝劑氯離子含量滿足技術(shù)協(xié)議要求，同時(shí)通過生產(chǎn)試用，外排水懸浮物濃度小于50 mgL。

經(jīng)過運(yùn)行摸索發(fā)現(xiàn)，外排水懸浮物濃度間歇偏高，并且洗滌塔塔底漿液懸浮物濃度大于3 000 mgL，導(dǎo)致PTU單元澄清器內(nèi)液體表面略有渾濁，外排水澄清過程變長，通過對比發(fā)現(xiàn)主要是裝置余熱鍋爐吹灰或者濾液池介質(zhì)外送導(dǎo)致的。對系統(tǒng)流程進(jìn)行分析，認(rèn)為主要是兩方面的原因：一方面是澄清器設(shè)計(jì)偏小，設(shè)計(jì)停留時(shí)間為0.5～1 h(主要考慮澄清器底部存有催化劑)，一旦出現(xiàn)外排漿液懸浮物濃度過高，外送量過大，則澄清器緩沖能力不足，導(dǎo)致外排液懸浮物濃度偏高；另一方面是外排液緩沖罐設(shè)計(jì)存在死區(qū)，抽出口高于最低點(diǎn)，且罐內(nèi)裝有緩沖槽，一旦洗滌塔塔底漿液懸浮物濃度超標(biāo)就容易導(dǎo)致死區(qū)催化劑集聚，影響外排液分析結(jié)果。針對上述問題，控制裝置較高的絮凝劑加注量(300 μgg)，同時(shí)提前降低洗滌塔液位，排盡澄清器內(nèi)的催化劑，增加緩沖，合理控制PTU進(jìn)料量，逐步置換系統(tǒng)漿液，減小對PTU的沖擊，同時(shí)定期對PTU存在的死區(qū)進(jìn)行排放，加大置換量。目前外排液控制效果良好。

3.2 煙氣藍(lán)煙、拖尾、下墜

在濕法煙氣脫硫過程中，當(dāng)含有SO3或H2SO4的煙氣通過濕法脫硫系統(tǒng)時(shí)，由于煙氣被急速冷卻到酸露點(diǎn)之下，該冷卻速率比酸被吸收的速率要快得多，因此SO3或H2SO4不僅不能被有效脫除，反而會快速形成難于捕集的亞微米級的H2SO4酸霧氣溶膠，同時(shí)煙氣中含有的亞微米催化劑粉塵強(qiáng)化了該氣溶膠的形成，亦導(dǎo)致現(xiàn)有EDV5000技術(shù)無法完全攔截亞微米級的H2SO4酸霧氣溶膠，必然對系統(tǒng)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕[4-6]。而同時(shí)當(dāng)含有酸霧氣溶膠的煙氣被排到大氣之后，由于霧滴粒徑與可見光的波長接近，對光線產(chǎn)生瑞利散射，使得煙囪在陽光照射兩側(cè)出現(xiàn)可見的藍(lán)煙黃煙。硫酸氣溶膠的濃度越高，煙羽的顏色越濃、煙羽的長度也越長，嚴(yán)重時(shí)甚至可以落地。圖2為煙氣凈化裝置投用后的煙氣狀況。2018年1月24日采集圖像可以看出藍(lán)煙非常明顯，主要與多云天氣所產(chǎn)生的背景有關(guān)，同時(shí)煙氣下墜顯著，已經(jīng)落入臨近催化裂化裝置的多套裝置。1月25日天氣晴朗，依然可以看出煙氣顯藍(lán)色，煙霧顏色發(fā)灰，并持續(xù)拖尾甚至出現(xiàn)下墜，煙氣墜落之處煙霧繚繞，有類似黑火藥燃燒后的異味，較為刺激。

圖1 煙氣凈化裝置投用后的煙氣狀況

催化裂化煙氣出現(xiàn)藍(lán)煙，煙氣拖尾下墜，但是SO2濃度小于10 mgm3，無法作為間接參考數(shù)據(jù)，同時(shí)由于國家標(biāo)準(zhǔn)中沒有明確的SO3檢測方法，所以只能檢測煙囪出口硫酸霧濃度作為參考。檢測2017年11月1—3日期間催化裂化煙氣凈化煙囪出口的硫酸霧濃度為40.6～96.4 mgm3，部分時(shí)間段硫酸霧濃度超過最新版《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的硫酸霧排放極限(45 mgm3)，對環(huán)境造成一定污染，同時(shí)也從數(shù)據(jù)上反映出藍(lán)煙和煙氣拖尾下墜的原因。

惠州石化催化裂化(Ⅰ)裝置為富氧再生，通過再生器操作調(diào)整，例如降低氧含量和停加CO助燃劑來降低SO3的生成比例的調(diào)節(jié)空間不大，否則再生器容易出現(xiàn)尾燃。但是在裝置運(yùn)行平穩(wěn)的前提下少量添加CO助燃劑，確實(shí)可以減少SO3的生成。圖2為加注CO助燃劑期間煙氣凈化裝置入口煙氣SO2濃度，圖3為相應(yīng)的再生器稀相、密相床層溫差。圖3中波峰拐點(diǎn)為再生器內(nèi)CO助燃劑加入期間稀相、密相床層溫差縮小的過程，同時(shí)煙氣凈化裝置入口煙氣SO2濃度隨之降低(見圖2)，由此得出結(jié)論，CO助燃劑可以降低SO2濃度，但是根據(jù)CO助燃劑的助燃原理可知，助燃劑中的Pt或者Pd僅僅是因?yàn)橛袕?qiáng)大吸附氧氣的能力而促進(jìn)了再生器中CO的燃燒，但是同理可知，助燃劑同樣可以提高SO2與氧氣反應(yīng)生成SO3的轉(zhuǎn)化率，煙氣中的硫氧形態(tài)發(fā)生變化，因而CO助燃劑會加劇煙囪冒藍(lán)煙、煙氣下墜的情況，甚至頻次增加或持續(xù)時(shí)間延長。

圖2 煙氣凈化裝置入口SO2濃度

圖3 再生器稀相、密相床層溫差

現(xiàn)有EDV5000系統(tǒng)無法簡單通過調(diào)整操作消除藍(lán)煙，因此與BELCO公司的技術(shù)專家交流并進(jìn)行相關(guān)調(diào)研，得出結(jié)論：EDV600和干粉注射技術(shù)(BELCO公司專利技術(shù))需新增設(shè)備和占地，投資和運(yùn)行費(fèi)用高，且對裝置壓降有一定影響；而使用硫轉(zhuǎn)移劑[中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)技術(shù)]無需新增設(shè)備，投資少、見效快，是一種經(jīng)濟(jì)有效的解決方案。表8為3種解決方案的對比。

表8 消除藍(lán)煙技術(shù)對比

1)項(xiàng)目總投資里未包含對催化裂化裝置影響的費(fèi)用，例如余熱鍋爐加固等。

2)硫轉(zhuǎn)移劑的一次性投資30萬元為快速加入系統(tǒng)達(dá)到藏量要求的硫轉(zhuǎn)移劑費(fèi)用。

通過與石科院工作人員進(jìn)一步技術(shù)交流，硫轉(zhuǎn)移劑可以高效捕集SO3、降低堿液消耗量和循環(huán)液鹽含量，從而消除藍(lán)煙和煙氣拖尾，有效彌補(bǔ)濕法脫硫的不足。因而，惠州石化催化裂化(Ⅰ)裝置引入中國石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的增強(qiáng)型硫轉(zhuǎn)移劑RFS09并試用[7-9]，標(biāo)定時(shí)間持續(xù)一個(gè)月。標(biāo)定期間煙氣硫轉(zhuǎn)移劑RSF09的使用效果良好，在加入6.36 t硫轉(zhuǎn)移劑并達(dá)到系統(tǒng)藏量的2.56%(w)后，能保證外排煙氣的長期穩(wěn)定無藍(lán)煙、拖尾、下墜等現(xiàn)象，效果詳見圖4。

圖4 應(yīng)用硫轉(zhuǎn)移劑后煙氣凈化裝置排煙效果

4 結(jié) 論

(1)催化裂化(Ⅰ)裝置再生煙氣脫硫脫粉塵項(xiàng)目采用濕法洗滌脫硫脫粉塵(EDV+PTU)工藝技術(shù)，投產(chǎn)至今，煙氣中的SO2濃度小于5 mgm3，粉塵濃度小于10 mgm3，鎳及其化合物濃度小于0.3 mgm3，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB 31570—2015控制要求，CEMS數(shù)據(jù)符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求偏差。產(chǎn)生的含鹽污水懸浮物濃度、電導(dǎo)率、COD滿足性能保證值。再生煙氣脫硫脫粉塵項(xiàng)目能耗約為15.884 MJt，同時(shí)煙機(jī)背壓升高導(dǎo)致電耗升高約27.17 MJt，催化裂化裝置總能耗升高約43.05 MJt。

(2)外排液懸浮物濃度波動(dòng)較大，主要原因?yàn)樾跄齽┡浞讲粔蛉?、設(shè)備存在死區(qū)以及吹灰和濾液池送廢液等，經(jīng)過優(yōu)化試用合適的絮凝劑、加強(qiáng)沖洗和優(yōu)化操作，外排液懸浮物濃度得到控制。

(3)煙氣藍(lán)煙拖尾現(xiàn)象主要是因?yàn)橥馀艧煔釹O3濃度較高，與水蒸氣形成氣溶膠所致。通過調(diào)研對比不同技術(shù)方案，確認(rèn)硫轉(zhuǎn)移劑技術(shù)優(yōu)勢明顯。試用結(jié)果表明，硫轉(zhuǎn)移劑在不影響裝置操作的前提下，可實(shí)現(xiàn)SOx脫除率大于90%，形成藍(lán)煙的主要影響因素SO3排放濃度小于10 mgm3，并確保外排煙氣可以長時(shí)間保持無明顯藍(lán)煙黃煙和無明顯拖尾和下墜現(xiàn)象。