王吉平，郭巖鋒

(中國(guó)石化齊魯分公司研究院，山東 淄博 255400)

碳四烴是煉化行業(yè)重要的副產(chǎn)物之一，包括煉油碳四和裂解碳四。對(duì)前者的利用主要是精制后送去醚化，然后經(jīng)直接烷基化工藝生產(chǎn)烷基化油，用作高辛烷值汽油調(diào)合組分；后者通常是經(jīng)抽提分離丁二烯后，由MTBE裝置醚化深度脫除異丁烯，再分離出聚合級(jí)1-丁烯用作HDPE與LDPE的第二單體，剩余組分去甲乙酮裝置或作為外銷燃料。

某公司外購(gòu)煉油裝置的催化裂化碳四用于MTBE合成，其剩余碳四與經(jīng)醚化和分離出1-丁烯后的裂解碳四合成1股22 kta的混合碳四物料，該物料中正丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為48%，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為38%，還有極少量異丁烯，目前主要作為外銷液化氣或作自用燃料，存在資源浪費(fèi)問(wèn)題。如能實(shí)現(xiàn)上述物料的高附加值利用，將具有較好的經(jīng)濟(jì)性。

乙烯產(chǎn)量是衡量一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志，世界上90%的乙烯由蒸汽裂解工藝生產(chǎn)，而正構(gòu)鏈烷烴裂解制乙烯產(chǎn)率較高[1-3]。對(duì)上述混合碳四物料進(jìn)行烯烴加氫飽和后有望得到正構(gòu)鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)80%的產(chǎn)品，是較好的蒸汽裂解制乙烯原料(簡(jiǎn)稱乙烯原料)。本研究利用小試加氫裝置篩選合適的加氫飽和催化劑及工藝條件，對(duì)上述混合碳四物料進(jìn)行加氫飽和，再以飽和加氫后的碳四為原料，利用裂解模擬軟件SPYRO完成其作為乙烯原料的產(chǎn)物收率測(cè)算，并以此為基礎(chǔ)初步進(jìn)行該工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

加氫試驗(yàn)所用混合碳四原料的組成如表1所示。試驗(yàn)所用氫氣為高純氫氣。

表1 混合碳四原料的組成 w，%

由表1可知，原料中烯烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.14%。同時(shí)分析數(shù)據(jù)表明，原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5 μgg以下。

1.2 試驗(yàn)裝置

采用小型固定床反應(yīng)器進(jìn)行碳四加氫飽和試驗(yàn)，裝置的流程示意見(jiàn)圖1。氫氣經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)控制與計(jì)量后與混合碳四匯合，從反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后的物料經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入氣液分離器，氣液分離器上部的氣相主要是反應(yīng)剩余的H2，通過(guò)背壓閥后排空，下部的液相通過(guò)調(diào)節(jié)閥后輸送到循環(huán)罐及產(chǎn)品罐。該裝置既可進(jìn)行反應(yīng)物單程通過(guò)試驗(yàn)也可以進(jìn)行反應(yīng)物循環(huán)試驗(yàn)。試驗(yàn)時(shí)，催化劑與3 mm瓷環(huán)以體積比1∶1混合后裝填在反應(yīng)器中段，反應(yīng)器上下段用3 mm瓷環(huán)填充。

圖1 加氫試驗(yàn)裝置流程示意

1.3 分析測(cè)試方法與標(biāo)準(zhǔn)

1.4 主要參數(shù)的定義

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑篩選

根據(jù)混合碳四物料特性，選擇3種不同類型的市售催化劑進(jìn)行烯烴加氫飽和試驗(yàn)，分別是鈷鉬系催化劑(牌號(hào)為QLH-02)、鎳系催化劑(牌號(hào)為NCG)和鈀系催化劑(牌號(hào)為QSH-01)，其組成和質(zhì)量指標(biāo)如表2所示。

表2 3種催化劑的組成和質(zhì)量指標(biāo)

在催化劑裝填量為100 mL、新鮮物料體積空速為3.0 h-1、氫烯比為3.0、循環(huán)比為3.0的條件下，分別對(duì)上述3種催化劑進(jìn)行不同溫度、不同壓力下的碳四烯烴加氫飽和試驗(yàn)，以產(chǎn)物中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%作為產(chǎn)品合格指標(biāo)，得到3種催化劑所需的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力如表3所示[5-6]。

表3 產(chǎn)品合格情況下不同催化劑所需工藝條件

在表3所示的特定工藝條件下，分別使用3種催化劑所得加氫產(chǎn)物烯烴含量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖2所示。

圖2 加氫產(chǎn)物烯烴含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)●—NCG； ■—QLH-02； ▲—QSH-01

由圖2可知：使用催化劑QLH-02和NCG時(shí)，50 h內(nèi)產(chǎn)物的烯烴含量未有明顯增加，且烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1%，滿足控制指標(biāo)；與催化劑QLH-02和NCG相比，QSH-01的初始活性較高，產(chǎn)物的烯烴含量最低，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其加氫活性明顯下降，產(chǎn)物的烯烴含量增加較快，故QSH-01不宜作為加氫飽和催化劑；與催化劑QLH-02相比，NCG所需反應(yīng)溫度較低，加氫活性較高，且具有不需要預(yù)硫化處理、再生溫度較低的優(yōu)點(diǎn)，因此以下試驗(yàn)全部選擇NCG作為催化劑。

2.2 工藝條件考察

以NCG為催化劑，在固定循環(huán)比為3.0的條件下，考察反應(yīng)溫度、氫烯比、空速和反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)物烯烴含量的影響。

2.2.1反應(yīng)溫度的影響在反應(yīng)壓力為2.0 MPa、新鮮料液相體積空速為3.0 h-1、氫烯摩爾比為3.0的條件下，加氫產(chǎn)物烯烴含量隨反應(yīng)溫度的變化如圖3所示。

圖3 加氫產(chǎn)物烯烴含量隨反應(yīng)溫度的變化

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物烯烴含量呈明顯下降趨勢(shì)，其主要原因是加氫反應(yīng)的活化能較大，溫度對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響較大，即溫度越高，反應(yīng)速率越快。綜合考慮裂解原料中烯烴含量控制指標(biāo)及加氫能耗，推薦加氫飽和溫度為60～90 ℃。

2.2.2氫烯比的影響在反應(yīng)壓力為2.0 MPa、新鮮料液相體積空速為3.0 h-1、反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下，加氫產(chǎn)物烯烴含量隨氫烯比的變化如圖4所示。

圖4 加氫產(chǎn)物烯烴含量隨氫烯比的變化

在壓力與空速一定時(shí)，隨著氫烯比增加，催化劑單位活性中心上氫原子濃度增加，反應(yīng)物濃度提高，因而反應(yīng)速率增加。隨著氫烯比增加，催化劑活性中心上氫原子濃度遠(yuǎn)大于碳四烯烴濃度，碳四烯烴濃度成為制約反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素，故氫烯比在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，反應(yīng)速率基本不變，產(chǎn)物的烯烴含量無(wú)明顯變化。由圖4可知：當(dāng)氫烯摩爾比由1.2升至2.0時(shí)，產(chǎn)物的烯烴含量呈明顯下降趨勢(shì)；當(dāng)氫烯摩爾比為2.0時(shí)，產(chǎn)物烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2%以下；繼續(xù)提高氫烯比，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較小。據(jù)此推薦氫烯摩爾比的合理范圍為2.0～4.0。

2.2.3反應(yīng)壓力的影響在反應(yīng)溫度為60 ℃、新鮮料液相體積空速為3.0 h-1、氫烯摩爾比為3.0的條件下，加氫產(chǎn)物烯烴含量隨反應(yīng)壓力的變化如圖5所示。

圖5 加氫產(chǎn)物烯烴含量隨反應(yīng)壓力的變化

由圖5可知，隨著反應(yīng)壓力增加，產(chǎn)物的烯烴含量呈降低趨勢(shì)。在60 ℃下，混合碳四液化壓力約為0.81 MPa，壓力更低時(shí)，部分碳四汽化，導(dǎo)致氫氣和碳四混合不充分，相應(yīng)轉(zhuǎn)化速率較低。只有提高壓力才能保證碳四呈液相，使原料充分混合，從而獲得較高轉(zhuǎn)化速率。由于加氫飽和活性中心呈酸性，反應(yīng)過(guò)程中催化活性中心會(huì)出現(xiàn)積炭，與氣相碳四相比，液相物料可降低積炭速率。因此推薦適宜的反應(yīng)壓力為1.5 MPa。

2.2.4空速的影響在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、氫烯摩爾比為3.0的條件下，加氫產(chǎn)物烯烴含量隨新鮮料液相體積空速的變化如圖6所示。

圖6 加氫產(chǎn)物烯烴含量隨新鮮料液相體積空速的變化

由圖6可知：當(dāng)新鮮料液相體積空速為2.0～4.0 h-1時(shí)，產(chǎn)物烯烴含量較低；此后繼續(xù)增大空速，產(chǎn)物烯烴含量明顯增加。除空速外，其他工藝條件和催化劑一定時(shí)，催化劑的活性中心數(shù)量有限。本工藝采用循環(huán)加氫工藝，循環(huán)比為3.0。隨著空速增加，單位催化劑處理的碳四量急劇增加，當(dāng)超過(guò)活性中心可處理量時(shí)，產(chǎn)物烯烴含量迅速上升。因此推薦液相體積空速為2.0～4.0 h-1。

通過(guò)上述分析，選用NCG催化劑，在循環(huán)比3.0時(shí)，推薦的加氫工藝條件為：反應(yīng)溫度60～90 ℃，反應(yīng)壓力1.5 MPa，氫烯摩爾比2.0～4.0，新鮮料液相體積空速2.0～4.0 h-1。

2.3 長(zhǎng)周期穩(wěn)定性考察

選用NCG催化劑，在推薦的工藝條件下，進(jìn)行了混合碳四加氫的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性考察，運(yùn)行時(shí)間為900 h，加氫產(chǎn)物烯烴含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化如圖7所示。

圖7 加氫產(chǎn)物烯烴含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化

由圖7可知：反應(yīng)運(yùn)行前200 h內(nèi)催化劑活性較高，產(chǎn)物烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%；隨著運(yùn)行時(shí)間增加，活性逐漸降低，產(chǎn)物烯烴含量逐漸升高；500 h后催化劑活性基本穩(wěn)定，產(chǎn)物烯烴含量基本不變，維持在0.5%左右。

長(zhǎng)周期加氫運(yùn)行后，卸出的催化劑顆粒完整。對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)前后催化劑物化性質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知：長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑比表面積略有下降，但仍滿足表2所示的正常質(zhì)量指標(biāo)要求；長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑表面有少量積炭，并有少量硫的富集。900 h長(zhǎng)周期穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果及運(yùn)行前后催化劑物化性質(zhì)的對(duì)比結(jié)果表明，催化劑NCG可滿足碳四加氫飽和工業(yè)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行要求。

表4 長(zhǎng)周期運(yùn)行前后的催化劑物化性質(zhì)

2.4 加氫碳四裂解產(chǎn)物收率測(cè)算

混合碳四加氫飽和產(chǎn)物的組成如表5所示。

表5 混合碳四加氫飽和產(chǎn)物的組成 w，%

利用Spyro軟件對(duì)該加氫飽和產(chǎn)物用作蒸汽裂解制乙烯原料進(jìn)行了產(chǎn)物收率測(cè)算。采用SRT-IV型裂解爐，考察裂解爐出口溫度(簡(jiǎn)稱COT)、停留時(shí)間和稀釋比對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表6[7]。

上述測(cè)算結(jié)果均以高附加值產(chǎn)品收率作為考核指標(biāo)。由表6可知：相同停留時(shí)間和稀釋比下，推薦的COT為852 ℃；相同COT和稀釋比下，推薦的停留時(shí)間為0.40 s；相同COT和停留時(shí)間下，推薦的稀釋比為0.45。

表6 蒸汽裂解反應(yīng)模擬計(jì)算條件及主要產(chǎn)物分布

1)指乙烯、丙烯和丁二烯的收率之和。

2)指乙烯裝置高附加值產(chǎn)品收率的總和，是氫氣、乙烯、丙烯、丁二烯和苯收率之和。

按照優(yōu)化的工藝條件，該混合碳四加氫飽和產(chǎn)物用作裂解原料時(shí)，可實(shí)現(xiàn)乙烯、丙烯單程質(zhì)量收率分別約34%與18%，三烯與高附收率分別約56%與61%。

2.5 效益估算

選擇表6中條件5的測(cè)算結(jié)果進(jìn)行效益估算，結(jié)果如表7所示。其中，除三烯外的氣相產(chǎn)品按液化氣計(jì)算價(jià)格，液相產(chǎn)品按苯、裂解汽油和乙烯焦油分別計(jì)算價(jià)格，碳四物料按液化氣計(jì)算價(jià)格，每噸原料的裂解加工費(fèi)用預(yù)估為496元，加氫成本預(yù)計(jì)為246.91元t。

由表7可見(jiàn)，所述混合碳四經(jīng)加氫飽和后用作乙烯原料，每噸可實(shí)現(xiàn)利稅增值1 154.68元，按混合碳四產(chǎn)量22 kta計(jì)算，每年可增效近2 540萬(wàn)元。

表7 加氫后物料作裂解原料經(jīng)濟(jì)效益估算

3 結(jié) 論

(1)進(jìn)行了某公司混合碳四加氫飽和用作蒸汽裂解制乙烯原料的研究，推薦釆用鎳基催化劑NCG對(duì)該混合碳四加氫飽和，適宜的工藝條件為：循環(huán)比3.0，反應(yīng)溫度60～90 ℃，反應(yīng)壓力1.5 MPa，氫烯摩爾比2.0～4.0，新鮮料液相體積空速2.0～4.0 h-1。900 h穩(wěn)定性考察試驗(yàn)結(jié)果表明，加氫產(chǎn)物的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑物理化學(xué)性質(zhì)正常，可滿足長(zhǎng)周期運(yùn)行。

(2)對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行了裂解收率測(cè)算和效益核算，結(jié)果表明，該混合碳四加氫飽和后用作蒸汽裂解制乙烯原料具有可行性。采用SRT-IV型裂解爐，在COT為 852 ℃、停留時(shí)間為0.40 s、稀釋比為0.45的條件下的裂解收率測(cè)算表明，乙烯、丙烯、三烯與高附加值產(chǎn)品的單程收率分別約為34%，18%，56%，61%。按混合碳四產(chǎn)量22 kta計(jì)算，以加氫后物料作為乙烯原料，每年可增效近2 540萬(wàn)元。