劉光遜 ，西偉力，尤學(xué)一

(1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 天津 300350；2.天津生態(tài)城環(huán)境技術(shù)咨詢有限公司 天津 300467)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是指在293.15K條件下蒸氣壓大于或等于10Pa，或者在特定適用條件下具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)物(不包括甲烷)[1]，是“十三五”重點(diǎn)關(guān)注的大氣污染物。目前VOCs的監(jiān)測方法有色譜法和質(zhì)譜法。由于VOCs種類眾多，而色譜法只能靠保留時(shí)間定性，不能判斷保留時(shí)間相近的物質(zhì)，更不能分析未知物質(zhì)，所以質(zhì)譜法得到了更廣泛的應(yīng)用。環(huán)保部先后發(fā)布了使用氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)測定環(huán)境空氣、固定污染源廢氣中VOCs的標(biāo)準(zhǔn)方法[2-3]，與此同時(shí)，便攜式GC-MS也逐漸普及并應(yīng)用于現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測[4-5]。2016年《土壤污染防治行動計(jì)劃》發(fā)布以來，場地環(huán)境調(diào)查監(jiān)測工作迅速發(fā)展，而揮發(fā)性有機(jī)物是重點(diǎn)監(jiān)測指標(biāo)。建立基于便攜式氣相色譜質(zhì)譜的VOCs監(jiān)測方法，應(yīng)用于場地現(xiàn)場環(huán)境監(jiān)測十分必要。

1 便攜式氣相色譜質(zhì)譜介紹

便攜式氣相色譜質(zhì)譜儀成功地解決了傳統(tǒng)質(zhì)譜不能移動分析的問題，通過內(nèi)置樣品泵采樣，經(jīng)吸附管富集后，迅速升溫進(jìn)樣，通過質(zhì)譜定性，內(nèi)標(biāo)法定量。與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室方法相比，便攜式氣相色譜質(zhì)譜具有以下優(yōu)勢：①可進(jìn)行現(xiàn)場分析，實(shí)時(shí)反映污染物濃度變化；②內(nèi)置預(yù)濃縮系統(tǒng)，直接進(jìn)樣，免去樣品采集、保存、運(yùn)輸帶來的誤差；③分析速度快，節(jié)約時(shí)間成本；④對污染源進(jìn)行快速預(yù)監(jiān)測，并自帶化合物毒性數(shù)據(jù)庫，即時(shí)給出閾值及風(fēng)險(xiǎn)程度，為危害判斷、應(yīng)急處置提供指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

依據(jù)前期的調(diào)查信息，選取區(qū)域內(nèi)工業(yè)源的主要VOCs物質(zhì)苯系物及酯類作為監(jiān)測指標(biāo)，建立便攜式氣相色譜質(zhì)譜監(jiān)測方法，方法驗(yàn)證后進(jìn)行場地環(huán)境監(jiān)測實(shí)踐。

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

儀器及采樣設(shè)備：HAPSITE型便攜式GCMS(美國INFICON)，3L氣袋(TEDLAR)真空采樣箱100mL針筒。試劑：內(nèi)標(biāo)氣(TRIS_69，BPFB_98)、甲醇溶液、99.9%氮?dú)?、質(zhì)控樣(甲醇中的7種苯系物溶液)、苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)及酯類(乙酸乙酯、乙酸丁酯)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

2.2.1 樣品采集

配制50～3000mg/L梯度濃度的苯系物和酯類標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別抽取2μL注入已充入2L氮?dú)獾臍獯?，獲得0.05～3.0mg/m3的標(biāo)氣系列。將便攜式氣相色譜質(zhì)譜儀采樣頭連接氣袋采樣，采集過程為：管路清洗1min——采集100mL——20s。之后開始掃描，濃縮管冷卻濃縮，進(jìn)入GC-MS單元分析，10min后分析結(jié)束。

2.2.2 儀器分析條件

色譜柱溫度180℃，GC管線溫度70℃，NEG泵溫度400℃，濃縮管彎管溫度70℃，隔膜溫度80℃，閥門烤箱溫度70℃，探頭溫度40℃。

2.2.3 方法驗(yàn)證

吸取質(zhì)控樣標(biāo)液(含苯、甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯)2μL注入已充入2L氮?dú)獾臍獯＿B續(xù)進(jìn)樣6次，分別計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對誤差，驗(yàn)證精密度和準(zhǔn)確度。

2.2.4 場地環(huán)境VOCs監(jiān)測

選取某印刷企業(yè)周邊實(shí)地采樣，分別用便攜GCMS方法和實(shí)驗(yàn)室方法監(jiān)測，檢驗(yàn)方法效果，實(shí)驗(yàn)室方法采用環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 734-2014。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法驗(yàn)證結(jié)論

用內(nèi)標(biāo)法定量，各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線r均大于0.995，滿足實(shí)驗(yàn)室氣相色譜質(zhì)譜法[3]要求。7種苯系物質(zhì)控樣測定數(shù)據(jù)見表1，各物質(zhì)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.6%～5.2%，各物質(zhì)相對誤差-7.3%～2.9%(絕對值均小于10%)，精密度、準(zhǔn)確度均達(dá)到方法要求。

表1 精密度、準(zhǔn)確度驗(yàn)證Tab.1 Data of precision and accuracy verification

3.2 場地環(huán)境監(jiān)測

選取某印刷企業(yè)實(shí)地采樣，在下風(fēng)向異味較大處采樣，便攜GC-MS應(yīng)用已建立的方法采樣分析，實(shí)驗(yàn)室方法為吸附管采樣，熱解吸后GC-MS進(jìn)樣。便攜GC-MS譜圖見圖1，監(jiān)測結(jié)果表2。

圖1 場地環(huán)境樣品便攜GC-MS譜圖Fig.1 Portable GC-MS spectra of the field environmental sample

表2 場地環(huán)境監(jiān)測結(jié)果樣品物質(zhì)分析Tab.2 Sample material analysis of site environmental monitoring results

便攜GC-MS分析各VOCs與標(biāo)準(zhǔn)譜庫的擬合度均在85%以上，以實(shí)驗(yàn)室GC-MS測定值為約定真值，各物質(zhì)的相對誤差絕對值均小于20%。

4 結(jié) 論

所建便攜GC-MS監(jiān)測方法苯系物和酯類物質(zhì)標(biāo)線線性良好，用苯系物質(zhì)控樣品進(jìn)行方法驗(yàn)證，平行性2.6%～5.2%，準(zhǔn)確度相對誤差＜10.0%，進(jìn)行場地實(shí)地監(jiān)測并與實(shí)驗(yàn)室方法比對，相對誤差絕對值均小于20%。以上結(jié)果表明，本文建立的便攜式GCMS監(jiān)測方法可以較準(zhǔn)確地開展VOCs測定，可以滿足場地環(huán)境現(xiàn)場監(jiān)測的要求。