李婷婷　胡孝勇　唐春怡

摘 要：玻璃用噴繪墨水主要由低熔點玻璃基料、無機顏料和溶劑與高分子助劑組成，經(jīng)過噴繪打印在基板玻璃上，經(jīng)高溫處理后生成色彩細膩的噴繪彩釉玻璃，廣泛運用在建筑裝飾領(lǐng)域。本文結(jié)合近幾年國內(nèi)外的研究發(fā)展現(xiàn)狀，綜述了玻璃用噴繪墨水的組成成分、制備方法、應(yīng)用領(lǐng)域和優(yōu)化方法，最后對噴墨彩釉玻璃的發(fā)展方向進行了展望。

關(guān)鍵詞：噴墨打印技術(shù);噴繪墨水;無鉛化

1 玻璃噴繪打印技術(shù)簡介

1.1 玻璃噴繪打印技術(shù)原理及分類

玻璃墨水就是含有某種特殊玻璃色料粉體的懸濁液或乳濁液，通常包括玻璃色料粉體、溶劑、分散劑、結(jié)合劑、表面活性劑及其它輔料。利用玻璃噴繪打印技術(shù)可以將功能性的玻璃墨水打印在玻璃上，然后經(jīng)過烘干、燒結(jié)、鋼化處理，使噴繪墨水中的無機釉料永久燒結(jié)到玻璃表面而得到一種耐磨、耐酸堿、抗紫外線和紅外線等功能和美觀的彩釉玻璃[1]，實現(xiàn)建筑玻璃的個性化和功能化，大幅度提高產(chǎn)品的附加值。

所謂“噴繪打印”是一種無接觸、無壓力、無印版的打印技術(shù)，和無版印刷復(fù)制技術(shù)的特征相同[1]。玻璃噴繪打印技術(shù)具體原理：首先將需要的圖案存儲在電子計算機上，然后圖文信息通過打印裝置，在計算機的控制下噴射霧狀墨滴，最后噴嘴噴出的墨滴在電板的作用下帶上電荷，然后經(jīng)過偏轉(zhuǎn)板使墨滴噴射到基板玻璃上直接成像。

玻璃噴繪打印技術(shù)是一種非接觸式的打印技術(shù)，噴繪打印方式有很多種，但是基本原理都是先產(chǎn)生小墨滴，再將之導(dǎo)引到基板玻璃上。目前，噴繪打印大致可歸納成連續(xù)式噴墨法和間歇式噴墨法（或按需噴墨法），兩者區(qū)別是產(chǎn)生墨滴的方式不同，連續(xù)式噴墨是以連續(xù)的方式產(chǎn)生墨滴，間歇式噴墨只是間斷性產(chǎn)生墨滴[2]。連續(xù)式噴墨打印從工作原理上主要分為偏離式墨滴印刷、非偏離式墨滴印刷、無用墨滴靜電分離式;間歇式打印可分為靜電式、壓電式、熱發(fā)泡式、超聲波式[3]。

1.2 玻璃用墨水的組成

噴繪打印彩釉玻璃用墨水主要由低熔點玻璃基料、無機顏料和溶劑與高分子助劑組成，經(jīng)過噴繪打印在玻璃制品上，經(jīng)過高溫熱處理后，溶劑揮發(fā)，基料熔融使無機顏料與玻璃基板粘為一體，實現(xiàn)彩釉玻璃的裝飾效果[4]。

1.2.1 低熔點玻璃基料

低熔點玻璃基料和無機顏料是組成玻璃色釉的兩大重要組分，其中具有合適的膨脹系數(shù)、較低軟化點和低熔點的玻璃基料的是制備玻璃墨水的關(guān)鍵。在660 ～ 700℃的燒結(jié)溫度下，低熔點玻璃基料軟化成液相，然后經(jīng)過一段時間的保溫再進行高溫鋼化，此時色釉牢固粘結(jié)在玻璃基板上，對玻璃基板起到美化和保護作用。

低熔點玻璃的化學穩(wěn)定性、膨脹系數(shù)、軟化溫度以及硬度都是決定產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵性因素，而且各個因素并不相互獨立。所以低熔點玻璃基料的制備對于噴繪玻璃的制備至關(guān)重要。

1.2.2 無機顏料

無機色料一般為一些有色金屬氧化物，這些氧化物的溶解性通常很低，不溶于水或其它有機溶劑，在色釉中主要起呈色作用[5-6]。顏料的制備方法有固相法、化學共沉淀法、溶膠-凝膠法。固相法和溶膠-凝膠法有成本高、浪費能源等缺點，目前化學共沉淀法更適合生產(chǎn)。常見的用于噴繪墨水制備的無機顏料有白色、黑色、褐色、藍色、紅色、黃色和綠色。

程金樹等人發(fā)明了名為《一種噴墨打印用藍色玻璃墨水及其制備方法》的專利[7]。該專利介紹了用Bi2O3-B2O3-SiO2體系玻璃粉和無機Co-Al藍色色料形成固相組分，按照質(zhì)量百分比固相組分30% ～ 60%，溶劑35% ～ 65%，表面活性劑3% ～ 5%，其它助劑2% ～ 6%制備出穩(wěn)定性好、不阻塞打印機噴頭的藍色玻璃墨水。

1.2.3 溶劑

玻璃墨水液相部分的重要組成成分是溶劑，其主要作用是把固體物料和樹脂溶解并保持液體形態(tài)。作為載體的溶劑，其溶解性能和揮發(fā)速率都對噴繪打印后玻璃墨水在基板玻璃表面的干燥速度和成像效果有重大影響。

溶劑按照不同的分類方式可以分為有機溶劑和無機溶劑，極性溶劑和非極性溶劑，水溶性溶劑和油溶性溶劑，低沸點、高沸點和中沸點溶劑。目前有機溶劑一般用來合成無機玻璃墨水，常見的溶劑包括酯類如乙酸乙酯、1，2-丙二醇二乙酸酯、醇類如松油醇、異丙醇、1，2-丙二醇等、酮類如環(huán)己酮等、醚類如二丙二醇單甲醚等。溶劑將玻璃色釉、分散劑和其它助劑等相溶形成玻璃墨水，再經(jīng)過打印設(shè)備噴繪到基板玻璃上形成彩釉玻璃產(chǎn)品。

1.2.4 分散劑

分散劑是玻璃墨水必不可少的組成成分之一，其主要作用是防止無機顏料和低熔點玻璃基料被研磨成顆粒狀之后，在溶劑中發(fā)生團聚而沉淀使得噴墨的噴頭堵塞受損。目前常用的分散劑分為無機分散劑和有機分散劑。常用的無機分散劑主要有水玻璃、納米氧化鈦、三聚磷酸鈉、納米氧化鋯和六偏磷酸鈉等;有機分散劑主要包含：十二烷基硫酸鈉、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯和聚乙二醇等。加入分散劑后可使玻璃墨水狀態(tài)更加的穩(wěn)定，最后的噴繪效果得到很大提高。

1.2.5 其它助劑

其它助劑包括消泡劑、電導(dǎo)劑、pH調(diào)節(jié)劑和粘結(jié)劑等。消泡劑能夠去除氣泡使墨水性能得到改善;電導(dǎo)劑是為了增加玻璃墨水的導(dǎo)電能力;pH調(diào)節(jié)劑常見的是氨水和硫酸鹽，為防止嚴重腐蝕噴頭需要調(diào)節(jié)玻璃墨水的pH值在7 ～ 9的范圍之間;粘結(jié)劑目的是讓噴繪墨水和基板玻璃之間的結(jié)合強度得到增加。玻璃墨水中助劑的目的主要是使打印效果提高。

2 玻璃墨水制備方法

目前國內(nèi)外噴繪墨水的制備方法主要有分散法、溶膠-凝膠法和反相微乳液法等方法。

2.1 分散法

目前常見的玻璃用噴繪墨水的制備方法是分散法。分散法制備玻璃用噴繪墨水的詳細過程：首先把玻璃基料球磨成細小顆粒，保證其球磨后的粒度達到制備玻璃墨水的標準;然后將無機顏料、分散劑、其它助劑和溶劑等混合形成懸浮液，形成的懸浮液就是玻璃用噴繪墨水。

揭俊楠[8]等人介紹了分散法制備噴墨打印白色墨水，制備墨水需要的組成成分包括：白色色料化學純TiO2和低熔點無鉛玻璃基料按一定比例制成的初級色料，松油醇、1，2-丙二醇、二乙二醇丁醚作溶劑，分散劑是聚乙二醇辛基苯基醚，助劑是聚丙烯酸酯、異辛酸鋅。

李榮輝[1]等人以Bi2O3-ZnO-B2O3系玻璃為基料用分散法制備噴墨打印墨水，研究了ZnO、Sb2O3和SiO2含量對Bi2O3-ZnO-B2O3系玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響，進而選出優(yōu)化后的配方用于噴繪墨水的制備中。

揭俊楠[9]等人以Bi2O3-B2O3-SiO2-Li2O系低熔點玻璃為基料用分散法初步制備出玻璃表面噴墨打印用綠色墨水。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是利用無機顏料的不同成分挑選出合適的化合物前驅(qū)物，然后在溶劑的作用下混合，之后再開始進行縮合反應(yīng)和水解反應(yīng)。當溶液成為穩(wěn)定的透明溶膠體系時，向體系中添加粘結(jié)劑、電導(dǎo)劑等助劑就可生成玻璃用噴繪墨水。

任書霞[10]等人介紹了用溶膠-凝膠法制備納米粉體，具有極大的潛在應(yīng)用前景，但它也有一定的局限性。納米粉體的溶膠-凝膠法合成機理，尋求代替金屬醇的其它前驅(qū)體;控制顆粒形狀、分布、粒度、性能的技術(shù);納米的收集、防止團聚及能和溶膠-凝膠法結(jié)合起來優(yōu)化粉體的有效方法成為他們今后研究的主要方向。

2.3 反相微乳法

微乳液法在 20世紀80 年代初首次應(yīng)用于合成鉑、鈀、釕等貴金屬的納米顆粒[11]。因為微乳液法具有粒徑可操控、分布窄等優(yōu)點，最近迅速發(fā)展起來的一種新方法。微乳液主要由水相、油相、表面活性劑、助表面活性劑混合形成在光學上透明或者半透明的體系。微乳液有W/O（油包水）、O/W（水包油）和雙連續(xù)型（油水互為連續(xù)相）三種類型。

反相微乳液體系是通過表面活性劑的作用將不互溶的水油兩相分割成油包水的微型反應(yīng)器，納米微粒在這種“水核”中生長，因此其粒徑大小受“水核”大小的限制。而影響這種微型反應(yīng)器大小的因素較多，一般可以通過調(diào)控水相和油相的濃度以及種類來控制“水核”半徑R[12]。此外，微乳液中各組分的添加比例會對粒徑產(chǎn)生影響，選擇合適的比例對玻璃墨水的制備至關(guān)重要。

通過反相微乳液法制得的噴繪墨水顆粒尺寸一般在幾十納米左右，具有良好的分散性，可長期保存，缺點是固相含量低，影響顏料的發(fā)色效果，制備工藝較為復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。

王敦舉[13]等人闡述了W/O型反相微乳液的微觀結(jié)構(gòu)以及制備納米顆粒的原理、方法、影響因素，對反膠團微乳液制備納米顆粒應(yīng)用進展進行了討論，提出了當前反膠團微乳液制備納米顆粒存在的問題。

3 玻璃噴繪技術(shù)研究發(fā)展現(xiàn)狀

3.1 玻璃用噴繪墨水制備方法的發(fā)展

近些年來，國內(nèi)對于陶瓷墨水的研究比較常見，對于玻璃墨水的研究還較少。在中國國內(nèi)2000年才開始著手彩釉玻璃噴繪墨水的研究，2014年12月04日，河北省沙河玻璃技術(shù)研究院申請了名為《一種噴墨打印用玻璃墨水及其制備方法》的專利[14]，該專利介紹了玻璃墨水的組成成分和制備步驟，采用逐步粉碎的方法將玻璃釉料與色料粉碎至所需粒徑，再與添加劑結(jié)合制成噴墨打印用玻璃墨水。該專利制備的玻璃墨水呈色穩(wěn)定、不易沉淀、穩(wěn)定性好，且工藝簡單，對設(shè)備要求不高，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。2015年04月27日，湯振華發(fā)明了名為《一種玻璃噴繪納米級墨水及噴繪方法》的專利[15]，該專利介紹了用無機色料、溶劑以及在加熱處理下能夠熔融或軟化將所述無機色料固定在玻璃上的無機粘結(jié)劑制備納米級墨水，所述無機色料顆粒和無機粘結(jié)劑均勻分散于溶劑中，形成具有能噴繪的且具有流動性的懸浮液，基于上述納米級墨水，發(fā)明了一種能提高噴繪圖案在玻璃板表面的尺寸、位置精度的噴繪方法。2015年12月29日，袁堅等人發(fā)明了名為《一種噴墨打印用白色玻璃墨水及其制備方法》的專利[16]，該專利介紹了Bi2O3-B2O3-SiO2體系玻璃基料和銳鈦礦型TiO2白色色料組成的固相組分與溶劑、表面活性劑以及其它助劑按照一定質(zhì)量百分比，分散法制備出發(fā)色效果好、生產(chǎn)成本低、制備工藝簡單、設(shè)備要求不高且便于企業(yè)推廣使用的白色玻璃墨水。2017年05月25日，山東國瓷康立泰新材料科技有限公司申請了名為《一種噴墨防滑玻璃墨水及其制備方法》的專利[17]，該專利介紹將重量百分比為白剛玉粉10% ～ 20%、玻璃熔塊粉20% ～ 40%和混合溶劑50% ～ 70%混合加入磨砂機中，循環(huán)研磨至D50≤0.5μm、D97≤1.0μm，經(jīng)1μmpp濾芯過濾后，得到具有良好透光性和美觀性的噴墨防滑玻璃墨水。其中白剛玉粉在墨水中不影響透光性的同時還增加了玻璃表面的摩擦系數(shù)。通過國內(nèi)企業(yè)和研究院所的努力研究，為以后玻璃噴繪技術(shù)的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

3.2 玻璃用噴繪墨水的無鉛化發(fā)展

一個玻璃釉彩混合物主要由兩部分組成：低軟化點的玻璃釉料和無機顏料各自的比例大致是9：1[18]。其中制備出具有較低軟化點和合適膨脹系數(shù)的低熔點玻璃對玻璃墨水的制備非常重要。目前，一般廠家普遍采用含大量（質(zhì)量分數(shù)為30%左右）鉛的玻璃熔塊，來實現(xiàn)兼顧其低熔點和高穩(wěn)定性的要求，同時部分無機顏料中含有鎘，調(diào)墨油中含有大量的VOC（揮發(fā)性有機化合物）等物質(zhì)。眾所周知，含有重金屬的玻璃色釉在操作過程和使用期間都易產(chǎn)生環(huán)境污染問題。許多國家的環(huán)保法令規(guī)定，禁止把重金屬用于裝飾上[19]。從玻璃裝飾色釉中把它們?nèi)サ?，不但有利于生產(chǎn)者，也有利于使用這些色釉的用戶。用其它組分代替鉛和鎘意味著不會有危險的粉塵排放物，廢水問題減少，以及污染的風險會降低。由于鉍元素和鉛元素的電子結(jié)構(gòu)非常相近，相對于其它無鉛體系低熔點玻璃，鉍酸鹽系低熔點玻璃具有較低的軟化溫度。鉍硼酸鹽熔塊是一種新型的無鉛配制的鉍置換系統(tǒng)，類似含鉛熔塊，能夠有效地防止化學腐蝕。由于原材料昂貴，這個鉍置換系統(tǒng)對于制造商來說是昂貴的[18]。而國內(nèi)關(guān)于鉍酸鹽低熔點玻璃在玻璃墨水方面的研究很少，墨水的無鉛化是一個很好的發(fā)展方向。

王德強[4]等人介紹了目前國內(nèi)外玻璃色釉的發(fā)展狀況，指出了含鉛鎘色釉的危害，發(fā)展無鉛鎘水溶性環(huán)保型玻璃色釉是當今社會的要求。王德強等人成立的上海市自然科學基金項目“無鉛鎘綠色環(huán)保玻璃彩釉的研制”（項目編號04ZR 14037）課題組，以硅、硼、鋅、銻等氧化物為原料，成功地研制出Tg溫度420℃，軟化溫度低于460℃，化學穩(wěn)定性優(yōu)良的低熔點玻璃熔塊，并已成功申請專利（專利申請?zhí)?005 100 520 191）。以該系統(tǒng)玻璃制成的水溶性玻璃色釉使用溫度更低，化學穩(wěn)定性更好，且完全不含鉛、鎘、VOC等有害物質(zhì)，必將受到市場廣泛青睞。

Carroll[20]等人發(fā)明了另外一種低熔點玻璃，玻璃中不含堿金屬，但氧化鉍的含量明顯增大，氧化硅的含量明顯降低，玻璃的軟化溫度在400 ～ 650℃，玻璃的組成（質(zhì)量分數(shù)%）如下：65～ 95的Bi2O3， 2 ～ 15的SiO2，0.1 ～ 9的B2O3，0 ～ 5的Al2O3，0 ～ 5的CaO，0 ～ 20的ZnO。

陳璐[21]等人對玻璃色釉做了探討和研究，制備出組成以PbO-ZnO-B2O3-SiO2系統(tǒng)為基礎(chǔ)的釉料，PbO的含量降至0 ～ 10wt%，色釉燒成溫度不高于600℃且釉料對各種著色劑顯色良好，光澤度較高。

3.3 噴墨彩釉玻璃的應(yīng)用

彩釉玻璃圖案和色彩豐富多樣，可以根據(jù)不同的商業(yè)家用要求進行制作，使用范圍廣，一般具有很高的遮蔽和裝飾性能。彩釉鋼化玻璃是彩釉玻璃經(jīng)過鋼化熱處理后得到的產(chǎn)品，具有色澤穩(wěn)定、耐老化、耐酸、耐堿和裝飾效果突出等優(yōu)點。目前，彩釉玻璃廣泛應(yīng)用于建筑裝飾行業(yè)、家私玻璃、電子玻璃等。彩釉鋼化玻璃增加了裝飾效果，能同鋼化玻璃一樣進行復(fù)合加工與應(yīng)用。彩釉表面并不會影響其它工序的進一步復(fù)合加工，可在彩釉的基礎(chǔ)上進行鍍膜、夾層、中空等深加工，從而附加了更多的多樣化功能和特殊的效果。國外已經(jīng)采用的數(shù)碼噴墨打印技術(shù)通過計算機控制，利用特制的打印機可以將配置好的墨水直接打印到玻璃的表面上，對玻璃表面進行表面改性或表面裝飾。相對其它印刷工藝可以實現(xiàn)產(chǎn)品個性化設(shè)計與制造。而且圖像表現(xiàn)更細膩真實，無版高效有利于實現(xiàn)色彩豐富、多種圖案的小批量玻璃制品生產(chǎn)[22]。以色列dip-tech公司生產(chǎn)數(shù)碼噴墨打印機[23]，在玻璃上采用數(shù)碼噴墨打印技術(shù)直接打印高溫油墨，經(jīng)熱處理鋼化后可用于玻璃幕墻。打印墨水采用無鉛環(huán)保綠色材料，由釉料粉體、顏料和調(diào)和添加劑通過一定工藝制備而成[24]，但比較昂貴。

4 展 望

多種不同組分的無鉛鎘低熔點玻璃已經(jīng)得到應(yīng)用，每種玻璃都有其優(yōu)點和缺點，玻璃的各項性能還有待于進一步提高。目前可喜的是，已有越來越多的科學工作者關(guān)注著這個領(lǐng)域，這方面的報道也日漸增多。相信在不久的將來，功能優(yōu)化、高質(zhì)量的無鉛鎘玻璃色釉將得到廣泛應(yīng)用。

國外主要創(chuàng)新方向：開發(fā)不同的染料型墨水和顏料型墨水，以適應(yīng)不同的需求;增加墨水顏色種類，以擴展色域表現(xiàn);提高墨水的防水、快干能力;提高墨水的耐光、耐氧化特性;控制顏料墨水的最大粒度和穩(wěn)定性，提高其適應(yīng)特性。

參考文獻

[1] 李榮輝. 玻璃用無鉛噴繪墨水的制備及性能研究[D].湖南大學，2017.

[2] 張偉.噴墨打印技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀[J].染料與染色，2005，42（6）：9-12.

[3] 何君勇，李路海.噴墨打印技術(shù)進展[J].中國印刷與包裝研究，2009，1（06）：1-9.

[4] 王德強，潘偉，賀安莉，鄭金標.玻璃色釉用低熔點玻璃的研究進展[J].玻璃與搪瓷，2006 ，? （04）：43-48.

[5] 蔡曉峰.噴墨打印技術(shù)與陶瓷墨水的制備[J].佛山陶瓷，2006，16（7）：3s-37.

[6] Lusar M，F(xiàn)ores A，Badenes J A，et al. Colour analysis of some cobalt-based blue pigments[J]. Journal of the European Ceramic Society，2001，21（8）：1121-1130.

[7] 程金樹，彭小晉，吳亞，張奇，袁堅，.一種噴墨打印用藍色玻璃墨水及其制備方法[J].CN105482553A，2015.

[8] 揭俊楠，袁堅，吳亞，彭小晉，王玉.玻璃表面噴墨打印白色墨水的制備[J].硅酸鹽通報，2016，35（08）：2654-2659.

[9] 揭俊楠. Bi2O3-B2O3-SiO2-Li2O系低熔點玻璃的制備及其在玻璃墨水中的應(yīng)用[D].武漢理工大學，2017.

[10] 任書霞，楊丹.溶膠-凝膠法在納米粉體制備中的應(yīng)用[J].中國粉體技術(shù)，2006（01）：48-50.

[11] Boutonnet M，Kizling J，Stenius P，et al. The preparation of monodisperse colloidal metal particles from microemulsions[J]. Colloid Surf，1982，5： 209- 225.

[12] 勾華，張朝平，羅玉萍，申德君.微乳液和反相微乳液法在合成和制備納米鐵系化合物上的應(yīng)用[J].貴州大學學報（自然科學版），2001（02）：143-145.

[13] 王敦舉，張景林，王金英.W/O型反相微乳液制備納米微粒的研究進展[J].山西化工，2007（02）：38-41.

[14] 欒曉波，李娜，程金樹，陸平.一種噴墨打印用玻璃墨水及其制備方法[J].CN104403419A，2014.

[15] 湯振華.一種玻璃噴繪納米級墨水及噴繪方法[J].CN104861779A，2015.

[16] 袁堅，吳亞，彭小晉，張琦，程金樹. 一種噴墨打印用白色玻璃墨水及其制備方法[J].CN105482552A，2015，

[17] 沈少雄，趙本茂，廖仲恩，周軍，.一種噴墨防滑玻璃墨水及其制備方法[J].CN107201083A，2017，

[18] Stan.，DL，王芙蓉，.玻璃裝飾用無鉛色料[J].國外建材譯叢，1994，6（1）：41-43.

[19] 姜殿平，Axel Giesecke.開發(fā)下一代玻璃色釉[J].遼寧建材，2000（01）：55-56.

[20] Carroll. Lead-free thick frit paste composition [P].U.S.A. Patent：5 468 695，1995-11-21.

[21] 陳璐，許淑惠，袁怡松.玻璃色釉及懸浮釉漿的制備[J].玻璃與搪瓷，1995（01）：16-22.

[22] 李娜，欒曉波，王兵兵，程金樹. 彩釉鋼化玻璃的應(yīng)用與發(fā)展[A]. 中國硅酸鹽學會玻璃分會.2013全國玻璃科學技術(shù)年會論文集[C].中國硅酸鹽學會玻璃分會：中國硅酸鹽學會，2013：3.

[23] Ink tank system [P]. Dip Tech. Ltd，EP 2511098 A1，2012-11-04.

[24] Ink for ceramic surfaces[P].Dip Tech.Ltd，US 7803221 B2，2010-9-28.