蘇 新 郭曙強 喬夢然 秦禮彬 鄭紅妍 任忠鳴

(1.省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444; 2.上海市鋼鐵冶金新技術開發(fā)應用重點實驗室，上海 200444;3.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

隨著社會經濟和科技的不斷發(fā)展，我國對鋼材質量的要求也不斷提升。軸承作為機械設備的基礎件之一，近年來，軸承材料的多方面發(fā)展，使軸承鋼產品的質量得到不斷提高[1]。軸承在工作時主要受拉力、壓力、剪力和摩擦力等各種交變應力的作用，因此，其工作環(huán)境十分惡劣[2]。為適應這樣惡劣的工作環(huán)境，軸承鋼必須要有高而均勻的硬度，足夠的耐磨性及高的彈性極限，以及一定的韌性和抗腐蝕性能，同時還要有良好的加工性能，足夠的尺寸精度和穩(wěn)定性,以保證設備的安全可靠[3-4]。所以，一定要精確控制軸承鋼的化學成分以及非金屬夾雜物的類型、尺寸及數(shù)量[5-6]。GCr18Mo軸承鋼主要用于高鐵列車，其質量密切關系到國民的生命財產安全，對GCr18Mo軸承鋼的研究是重中之重的任務。降低鋼中氧含量并控制夾雜物的尺寸及形貌對于提高GCr18Mo鋼的質量尤為重要。

1 鋁脫氧熱力學計算

關于鋼中鋁脫氧平衡的熱力學計算分析，針對不同的體系，很多文獻都已進行了詳細的探索，具體如圖1所示[7-12]。因此本文通過熱力學方法分析GCr18Mo鋼鋁脫氧反應平衡的鋁氧關系。GCr18Mo鋼的化學成分如表1所示。

圖1 鋁脫氧平衡的相關熱力學計算[7-12]Fig.1 Related thermodynamic calculations of aluminum deoxidization equilibrium[7-12]

表1 GCr18Mo軸承鋼的化學成分(質量分數(shù))Table 1 Chemical composition of GCr18Mo bearing steel (mass fraction) %

如表1所示，GCr18Mo軸承鋼中C、Mn、Cr含量較高，在熱力學計算中要充分考慮到這些元素在鋼液中的相互作用系數(shù)，以及對鋁脫氧反應的影響。還要考慮鋼中其他元素對反應的影響以及各元素之間的相互作用。研究這些元素對鋁脫氧反應的影響，則要考慮它們在鋼液中與鋁和氧元素的相互作用系數(shù)。GCr18Mo鋼中一些元素的一階和二階活度相互作用參數(shù)[7,13-14]分別如表2和表3所示。

2[Al]+3[O]=Al2O3(s)

(1)

(2)

ai=fi×w[i]

(3)

logfi=eij×w[i]

(4)

在熔煉溫度下，αAl2 O3=1，聯(lián)立式(1)至式(4)，再將表2和表3中的數(shù)據代入，則有：

在1 823 K時，

2logw[Al]+3logw[O]-3.423 7w[Al]-

4.481 9w[O]+13.391 533=0

(5)

在1 873 K時，

2logw[Al]+3logw[O]-3.423 7w[Al]-

4.481 9w[O]+12.441 029=0

(6)

在1 923 K時，

表2 GCr18Mo鋼中元素一階活度相互作用系數(shù)Table 2 First-order activity interaction coefficients of elements in GCr18Mo steel

2logw[Al]+3logw[O]-3.423 7w[Al]-4.481 9w[O]+11.539 953=0

(7)

表3 GCr18Mo鋼中元素二階活度相互作用系數(shù)Table 3 Second-order activity interaction coefficients of elements in GCr18Mo steel

作出上述3個溫度下的鋁-氧平衡關系曲線，如圖2(a)所示。

由圖2(a)可以看出，在不同溫度下，隨著鋁含量的增加，氧含量均是先減少后增加，變化趨勢一致。對比這3條曲線的最低點，可知1 923 K時的最低氧含量最高，而1 823 K時的最低氧含量最低，這是因為高溫阻礙了鋁脫氧反應的進行，低溫更有利于將GCr18Mo鋼中的氧含量降到較低的水平。

圖2 GCr18Mo鋼中鋁-氧平衡關系Fig.2 Aluminum-oxygen equilibria relation in GCr18Mo steel

引入二階活度相互作用系數(shù)計算鋁脫氧平衡關系，活度系數(shù)可由式(8)表示：

logfi=∑jeijw[j]+∑j∑kjrij,kw[j]w[k]

(rij,j=rij)

(8)

聯(lián)立式(1)～式(3)及式(8)，并代入表1～表3中的數(shù)據，選擇1 873 K溫度時，得到鋁氧平衡關系式為：

2logw[Al]+3logw[O]-3.423 7w[Al]-

4.481 9w[O]-0.03w[Al]2+79.64w[O]2+

142.294w[Al]w[O]+12.441 029=0

(9)

如圖2(b)所示，在GCr18Mo鋼中，當鋁的質量分數(shù)為0.001%～1%時，采用二階相互作用系數(shù)計算的結果與一階相互作用系數(shù)計算的結果相近，兩條曲線基本重合；而在其他鋁含量區(qū)間內，平衡相同的鋁含量時，一階相互作用系數(shù)所需要的氧含量明顯高于二階相互作用系數(shù)的結果，在鋁的質量分數(shù)高于1%時，這種情況尤為明顯。

2 鋁脫氧試驗

研究1 873 K溫度下，鋁的加入量對鋼液中溶解氧的影響。通過在熔煉過程中加入不同量的鋁，待鋼液中鋁氧反應達到平衡后，使用定氧探頭測出鋼中溶解的氧含量。并采用氮氧分析儀測出樣品冷至常溫后的全氧含量。

鋼中的鋁分為兩種：一種為酸溶鋁，另一種為酸不溶鋁。酸溶鋁，顧名思義，是可以溶解在酸中的鋁，在鋼中大都以自由形式存在。而酸不溶鋁則是不能溶解在酸中的鋁，主要存在形式為氧化鋁Al2O3。

表4列出了鋁的質量分數(shù)從0.008 1%增加到0.33%時鋼中鋁及氧的含量。

將GCr18Mo軸承鋼在1 873 K鋁脫氧反應平衡后的鋁、氧含量數(shù)據點標在鋁氧平衡曲線上，見圖3。不難看出，試驗數(shù)據更貼近于采用一階相互作用系數(shù)計算的結果。且大部分數(shù)據點位于曲線上方，這表示在平衡相同的溶解鋁含量時，實際溶解氧含量要高于理論計算值。其原因主要有兩點：一是反應動力學方面，反應不夠充分，使反應不完全；二是選擇的熱力學參數(shù)不夠精準，由于參考的是前人的研究結果，并不完全契合本試驗的體系，從而產生了一定的誤差。但試驗數(shù)據整體還是貼近計算的平衡曲線的，且變化趨勢與曲線一致。

表4 鋁加入量及鋼中鋁、氧含量Table 4 Amount of aluminum added and aluminum and oxygen contents in steel

圖3 GCr18Mo鋼在1 873 K溫度下的鋁-氧平衡曲線與試驗數(shù)據Fig.3 Aluminum-oxygen equilibria curve and experimental data in GCr18Mo steel at 1 873 K

3 鋁脫氧夾雜物研究

圖4(a)為鋼中溶解氧含量為11 μg/g時夾雜物的形貌，此時鋁加入量較少，因此鋼中的溶解鋁含量較高，主要夾雜物是氧化鋁類夾雜。夾雜物呈樹枝狀，且有金屬光澤，尺寸相對較大，約為12 μm。

當鋼中溶解鋁的質量分數(shù)為0.16%時，鋁脫氧效果最好，鋼中溶解氧含量僅為1.3 μg/g，此時氧化鋁夾雜物的形貌如圖4(b)所示?？梢钥闯觯趸X夾雜呈圓形，有金屬光澤，且獨立分布于樣品表面，尺寸約3 μm。

圖4 不同鋁加入量時鋼中夾雜物形貌Fig.4 Morphologies of inclusions in steel with different aluminum contents

試驗中達到最佳脫氧效果后繼續(xù)增加鋁的加入量，使得鋼中的溶解氧含量增加。圖5為溶解鋁質量分數(shù)為0.318%、溶解氧含量為21 μg/g時夾雜物的形貌。可見，此時的氧化鋁夾雜物主要呈團簇狀，且尺寸相對較大。圖5(a)為典型的氧化鋁團簇，由較多的小尺寸氧化鋁夾雜物聚集而成。圖5(b)中夾雜物的尺寸較大，為12 μm左右。此類夾雜物的存在，使得周圍的基體遭到破壞，對鋼的危害極大，也是影響軸承鋼壽命的因素之一。所以在GCr18Mo軸承鋼生產的脫氧環(huán)節(jié)中，鋁的加入量不宜過多，以免生成較大尺寸的夾雜物。

4 稀土金屬脫氧研究

為研究稀土元素對GCr18Mo鋼脫氧效果的影響，并與鋁脫氧的效果作比較，仍選擇脫氧溫度1 873 K，且稀土金屬的加入量與鋁相同。選擇3種稀土金屬：鑭(La)、鈰(Ce)和釔(Y)。

在1 873 K，加入等量的稀土金屬脫氧劑，分別研究La、Ce、Y對軸承鋼脫氧的影響，并觀察脫氧后鋼中夾雜物的形貌、分布。

設置兩組試驗，加入稀土的質量分數(shù)分別為0.04%和0.23%，脫氧溫度為1 873 K。

圖5 夾雜物形貌(wAl=0.318%；wO=21 μg/g)Fig.5 Morphologies of inclusions(wAl=0.318%；wO=21 μg/g)

同樣，在1 873 K反應平衡后使用定氧探頭測其溶解氧含量，并在鋼冷卻至常溫后切割出小塊，采用氮氧分析儀測量全氧含量,結果見表6。

從縱向來看，鋁及這3種稀土金屬的脫氧能力順序是： La>Ce>Y>Al，這與這4種金屬的活潑性大小順序一致，3種稀土金屬都比鋁活潑，且鑭的活潑性比鈰和釔大。從脫氧反應后溶解氧和全氧的含量來看，稀土金屬元素的脫氧效果優(yōu)于鋁。

表6 1 873 K稀土金屬脫氧的試驗數(shù)據Table 6 Experimental data of rare earth metal deoxidization at 1 873 K

圖6為試驗鋼鑭脫氧后含有鑭元素的夾雜物形貌?？梢姡瑠A雜物尺寸較小，一般為2～3 μm，在掃描電鏡下觀察時，呈亮白色，沒有棱角，形狀較為圓潤。含鑭夾雜物一般為復合夾雜物，由含鑭的化合物以及其他金屬的氧化物或硫化物組成。由于GCr18Mo鋼含有硅、鉻、錳、鉬等元素，所以形成的復合夾雜一般都是由這些金屬元素的硫化物及氧化物和鑭組成。尤其是硅元素，在夾雜物中的含量一般都不低。

圖7是試驗鋼鈰脫氧后的夾雜物形貌。可見，含鈰夾雜物大多是復合夾雜物，主要由含鈰化合物以及其他金屬元素的氧化物和硫化物組成。

圖6 鑭脫氧反應夾雜物Fig.6 Inclusions of lanthanum deoxidization

圖7 鈰脫氧反應夾雜物Fig.7 Inclusions of cerium deoxidization

在掃描電鏡下觀察時，一般呈白色，尺寸較小，為2 μm左右，獨立分布于樣品中。

圖8為試驗鋼釔脫氧后夾雜物的形貌。其形貌各異，在掃描電鏡下觀察時，呈亮白色，尺寸較小，一般為2～4 μm。含釔夾雜物一般為復合夾雜物，由其他金屬的硫化物及氧化物和釔化合物組成。

5 結論

圖8 釔脫氧反應夾雜物Fig.8 Inclusions of yttrium deoxidization

(1)采用一階活度相互系數(shù)所計算的鋁-氧平衡曲線更接近試驗數(shù)據。其中加入0.16%鋁時的脫氧效果最佳，此時鋼中溶解氧含量為1.3 μg/g，全氧含量為4.6 μg/g。

(2)加入鋁的質量分數(shù)低于0.04%時，脫氧效果較差，生成的氧化鋁夾雜物多呈樹枝狀，尺寸為12 μm左右；加入鋁的質量分數(shù)為0.04%～0.16%時，脫氧效果較好，生成了圓點狀氧化鋁夾雜，尺寸約3 μm；加入鋁的質量分數(shù)高于0.16%時，脫氧效果差，氧化鋁夾雜多以團簇狀和其他不規(guī)則形狀存在，尺寸為10 μm左右。

(3)采用稀土金屬鑭、鈰、釔作為脫氧劑與鋁對比，發(fā)現(xiàn)脫氧能力順序是鑭>鈰>釔>鋁。說明稀土金屬的脫氧效果優(yōu)于鋁，且稀土金屬脫氧產生的白色點狀夾雜物比鋁脫氧的夾雜物尺寸更小，一般為6 μm以下。