劉 昶，黃 嬈，郝文月，曹均豐，杜艷澤，王鳳來，關明華

(1.中國石化大連(撫順)石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2.西南石油大學)

隨著我國經濟的快速發(fā)展，市場對化工產品的需求量急劇增加，其中對三烯、三苯等基礎化工原料的需求更加旺盛，這也帶動其生產能力迅速擴張。隨著多套大型重整和乙烯裝置的運行投產，僅靠常減壓蒸餾裝置已不能滿足市場對化工原料的需求[1]，化工原材料的缺口越來越大，其中以石腦油為主的化工輕油生產原料的供應更為緊張。根據預測，至2020年我國蒸汽裂解和催化重整原料油的市場需求量將達到約87 Mta，但整個煉油行業(yè)僅能提供60.8 Mta的量，其缺口將達到26 Mta。采用加氫裂化技術可以生產硫和氮含量極低、芳烴潛含量高的重石腦油產品，直接為生產芳烴或高辛烷值汽油的催化重整裝置提供優(yōu)質原料；加氫裂化尾油、輕石腦油和液化氣等產品富含鏈烷烴，BMCI值低(一般不高于15)，作蒸汽裂解制乙烯裝置進料時，具有三烯收率高、裂解爐清焦周期長、能耗物耗低、經濟效益好等特點。因此，進一步提高以生產化工原料為目的產品的加氫裂化技術水平、增產優(yōu)質化工原料滿足日益增長的市場需求是十分必要的[2-3]。加氫裂化技術的核心是加氫裂化催化劑，因此技術開發(fā)的關鍵在于加氫裂化催化劑水平的提高。目前，國外該技術的主要提供者[4]進行了大量研究。中國石化撫順石油化工研究院(簡稱FRIPP)先后開發(fā)了3825，3905，3976，FC-24等系列催化劑，這些催化劑滿足了國內不同時期的市場需求[5]。然而，近年來隨著國內化工市場對重石腦油芳烴潛含量和尾油BMCI值要求的進一步提高，有必要進行多產高芳烴潛含量石腦油和優(yōu)質尾油(蒸汽裂解制乙烯原料)的新型加氫裂化催化劑的開發(fā)。以下主要介紹FC-46多產化工原料型加氫裂化催化劑的研制過程。

1 FC-46加氫裂化催化劑的開發(fā)

催化劑的研制目標是制備出具有高裂化活性、高加氫活性、高環(huán)狀烴開環(huán)選擇性和孔道結構更加開放暢通的加氫裂化催化劑。為此通過選擇適宜的分子篩改性方法，使分子篩具有較高的酸強度和酸密度，并且酸中心分布均勻，孔道結構開放暢通，提高催化劑的裂化活性和環(huán)狀烴的選擇性開環(huán)性能。通過改善金屬活性組分與載體之間的相互作用，提高金屬的有效硫化度，進而提高催化劑的加氫活性，進一步提高催化劑的選擇性開環(huán)能力，改善產品質量。采用UDRM技術制備的FC-46加氫裂化催化劑，能夠將酸性和金屬組分均勻分散，匹配更加合理；同時，浸漬液濃度明顯降低，表面張力減小，使得加氫活性金屬可以更均勻地分布在載體表面，在硫化過程中可以獲得更多的催化加氫活性位，從而提高催化劑的加氫性能，改善加氫裂化產品質量。

2 催化劑的表征

2.1 H2-TPR

TPR是研究金屬組分與載體之間相互作用的有效手段之一，可以根據還原峰溫度的高低和還原峰的強弱來比較催化劑中金屬與載體的相互作用[6]。采用Micromeritics公司生產的Autochem2920Ⅱ型全自動化學吸附儀對催化劑進行H2-TPR表征，結果見圖1。實驗條件為：氦氣條件下500 ℃恒溫60 min，然后降至50 ℃，切換成10%(φ)H2-Ar混合氣，以10 ℃min的速率升溫至850 ℃。

從圖1可以看出，500～700 ℃之間的還原峰歸屬于高分散NiO物種和Ni-W-O混合相的信號。NiO較易被還原，200～400 ℃左右就可以還原，一般來說500～700 ℃的還原峰可以定義為易還原的Ni-W-O物種，750～800 ℃的還原峰可以定義為難還原的W物種。對于參比劑，兩個信號峰能分開，625 ℃左右為NiO的信號峰，700 ℃左右為Ni-W-O物種的信號峰，后者被認為是Ni-W-S活性相的前軀態(tài)，750～800 ℃的還原峰應為高分散態(tài)W物種的信號。FC-46的低溫還原峰(500～700 ℃)前移了40 ℃，且面積明顯大于參比催化劑，而750～800 ℃難還原的峰面積明顯減小，表明新制備催化劑的金屬與載體之間作用更弱，易還原物種的量高于參比劑，有利于活性金屬的硫化，金屬利用率更高，加氫性能更強[7-8]。

圖1 FC-46和參比劑的H2-TPR曲線 —FC-46； —參比劑

2.2 XPS

氧化態(tài)NiW催化劑中包含高分散的WO3和NiO物種，有時也含有一定量高分散的NiWO4物種。在硫化過程中，高分散的WO3和NiO物種轉化成相應的硫化物，并在Ni和W的硫化物之間產生相互作用[9]。在硫化態(tài)NiW催化劑中，層狀堆疊的WS2相片晶高度分散在載體表面；Ni原子則分散在WS2片晶邊角位置的配位不飽和位，形成一種新的三元表面物相，這種特殊的結構就是所謂的NiWS混合相。除了以上主要物相外，少量的Ni原子可能以鋁酸鎳和或鎢酸鎳以及單獨的硫化鎳等形式存在，同時還有一定量的W組分以氧化物形式存在[10]。

采用Thermo Fisher公司生產的Multilab 2000 型X射線光電子能譜儀測定催化劑的XPS譜圖，結果見圖2。實驗條件為：Mg Kα射線，分析室真空度大于1×10-6Pa，以 C1s(284.6 eV)為內標校正核電效應。

圖2 硫化態(tài)催化劑的W4f XPS圖譜 —FC-46； —參比劑

從圖2可以看出：催化劑的W4f XPS譜圖分別在32.44，34.32，35.87，38.39 eV處出現了特征譜峰，其中位于32.44 eV和34.32 eV處的雙峰分別對應于硫化態(tài)W4+物種的W4f和W4f特征峰，而位于35.87 eV和38.39 eV高能處的峰可歸屬于氧化態(tài)的W6+物種[7-8]。利用非線性最小平方法對W4f XPS譜圖進行擬合，并計算出金屬鎢的硫化度，結果見表1。

表1 硫化態(tài)催化劑的W4f72結合能和硫化度

表1 硫化態(tài)催化劑的W4f72結合能和硫化度

項 目W4f7∕2結合能∕eVW硫化度,%參比劑32.4461.7FC-4632.2284.6

硫化度反映了金屬與載體間相互作用的強弱，硫化度低表明金屬與載體之間作用強。FC-46催化劑和參比劑的W硫化度分別為84.6%和61.7%，說明采用UDRM技術制備的FC-46催化劑中金屬與載體的作用更弱，金屬更易于硫化，可有效提高加氫金屬的利用效率，提高催化劑的加氫活性，這與H2-TPR表征結果一致。

2.3 XRD

圖3 氧化態(tài)和硫化態(tài)FC-46催化劑的XRD圖譜

2.4 SEM

采用配備有EDAX-EDS的日本JEOL公司生產的JSM-7500型掃描電子顯微鏡表征樣品的形貌及成分，對樣品進行噴炭處理，加速電壓為5 kV，工作距離為8 mm。圖4和圖5分別為兩種催化劑的截面SEM照片。從圖4可以看出，常規(guī)方法制備的參比劑無論是氧化態(tài)還是硫化態(tài)，其橫截面均較致密；而從圖5可以看出，采用UDRM技術制備的FC-46催化劑，其橫截面上有發(fā)達的孔道，有利于分子擴散。

圖4 參比劑的截面SEM照片

圖5 FC-46催化劑的截面SEM照片

對硫化后的FC-46催化劑和參比劑進行元素的能譜分析，圖6和圖7分別為圓柱型催化劑從圓心向圓周的W和Ni分布。將半徑平均分成8份，從圓心到邊界均勻取9個點測量，編號依次為1，2，3，4，5，6，7，8，9。從圖6和圖7可以看出，FC-46催化劑的W和Ni含量從圓心到圓周沒有明顯的變化，分布較均勻，而參比劑的W和Ni分布相對不均。表明在FC-46催化劑中，各類活性中心分布得更均勻。

圖6 硫化態(tài)FC-46催化劑和參比劑從圓心向四周的W分布◆—參比劑； ■—FC-46催化劑。圖7同

圖7 硫化態(tài)FC-46催化劑和參比劑從圓心向四周的Ni分布

2.5 孔結構

采用美國Micromeritics公司生產的ASAP 2420低溫液氮物理吸附儀對FC-46和參比劑進行孔結構表征，結果見圖8。從圖8可以看出：相對于參比劑，FC-46催化劑的有效孔徑增大，平均孔徑在7 nm左右，且孔分布也較為集中；而參比劑的平均孔徑在5 nm左右，且孔分布較分散。說明FC-46催化劑較參比劑具有更為適宜的孔道體系，更有利于大分子反應物的擴散及吸附，有利于提高對大分子的轉化能力，改善產品質量，同時也有利于產物的外擴散，提高目的產品的選擇性。

圖8 FC-46催化劑和參比劑的孔徑分布 —FC-46； —參比劑

3 FC-46加氫裂化催化劑的探針分子反應

為進一步研究FC-46催化劑的催化性能，在相同的工藝條件下用微反裝置分別對FC-46和參比劑進行探針分子反應試驗，所采用的探針分子分別為四氫萘和正十二烷，試驗結果見表2。

從表2可以看出：與參比劑相比，以四氫萘為原料時，FC-46催化劑作用下的未轉化四氫萘含量明顯降低，表明其轉化率明顯提高，產物中環(huán)烷烴和芳烴(C6～C10)收率明顯提高，表明FC-46催化劑具有更好的多環(huán)芳烴飽和及裂解選擇性；以正十二烷為原料時，FC-46催化劑作用下的正十二烷轉化率明顯降低，表明FC-46催化劑具有更高的鏈烷烴保留選擇性。綜合來看，FC-46催化劑具有更好的多環(huán)芳烴飽和能力和開環(huán)選擇性，可在產物中保留更多的鏈烷烴，更適合于多產高芳烴潛含量的重石腦油以及富含鏈烷烴的低BMCI值加氫尾油作為優(yōu)質的化工原料。

表2 FC-46和參比劑的探針分子反應結果

4 與國外最新多產化工原料型加氫裂化催化劑性能比較

以中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司VGO為原料，對FC-46催化劑與國外新應用的多產化工原料型加氫裂化催化劑進行性能對比評價，結果見表3。評價過程中控制精制油氮質量分數為2～5gg。從表3可以看出：在控制大于320 ℃單程轉化率相近的條件下，FC-46催化劑的活性略高于國外催化劑，重石腦油選擇性比國外催化劑作用下高0.7～1.0百分點，重石腦油芳烴潛含量比國外催化劑作用下高2.3～3.3百分點；噴氣燃料煙點比國外催化劑作用下高2.5～3.7 mm；尾油BMCI值比國外催化劑作用下低1.9～2.8個單位。由性能對比結果可知，FC-46催化劑綜合性能優(yōu)于國外催化劑。

表3 FC-46催化劑與國外催化劑對比評價結果

5 結 論

(1)FC-46催化劑以改性分子篩為裂化組分，以金屬W-Ni為加氫組分，采用UDRM催化劑制備新技術進行制備，催化劑中的活性組分分散均勻，金屬與載體間的相互作用得到改善，更易于硫化，適用于多產高芳烴潛含量重石腦油和低BMCI值加氫尾油等優(yōu)質化工原料，并兼產優(yōu)質3號噴氣燃料和歐Ⅴ清潔柴油或其調合組分。

(2)在相近工藝條件下，FC-46催化劑活性略高于國外催化劑，重石腦油選擇性比國外催化劑高0.7～1.0百分點。在產品質量方面，重石腦油芳烴潛含量比國外催化劑高2.3～3.3百分點；噴氣燃料煙點比國外催化劑高2.5～3.7 mm；尾油BMCI值比國外催化劑低1.9～2.8個單位。FC-46催化劑的綜合性能優(yōu)于國外催化劑。